一种燃料电池氧还原催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种燃料电池氧还原催化剂及其制备方法，所述方法包括氧化石墨烯水分散液的制备、锰基配合物的制备以及不同气体氛围下高温焙烧得到不同产物，本发明专利技术的方法所用原料廉价易得，操作简便快捷，能耗小，对设备无特殊要求，附加环境污染少，通过控制锰基氧化态种类表现出极佳的氧还原催化性能，在燃料电池领域有着良好的应用前景。并且，本发明专利技术制备的产物中，MnO和Mn

【技术实现步骤摘要】
一种燃料电池氧还原催化剂及其制备方法
本专利技术涉及燃料电池
，尤其涉及一种燃料电池氧还原催化剂及其制备方法。
技术介绍
随着化石能源的日益枯竭，以及在使用过程中对环境的污染，对尽快开发清洁、可再生能源的要求越来越迫切。燃料电池是目前极具潜力的一种高效绿色清洁能源转换系统，是继火力、水力和核能发电之后的第四类发电技术，是一种将燃料（氢气、天然气、醇类等）与氧化剂（氧气）反应的化学能，通过电化学反应而不需要经过燃烧，直接转化成电能的电化学反应装置。阴极氧还原反应（ORR）是限制质子交换膜燃料电池（PEMFC）和直接甲醇燃料电池（DMFC）性能的重要因素。目前，人们认为ORR主要通过两种途径发生，即四氢四电子的完全还原生成水的过程和二氢二电子的部分还原生成过氧化氢的过程。现如今应用较广的燃料电池阴极催化剂是Pt/C催化剂，碳材料由于制备简单、易于大规模生产并有良好的化学性能、机械稳定性，被人们广泛地用于燃料电池催化剂载体。2004年,英国科学家发现了由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构的一种碳质新材料-石墨烯(graphene)。石墨烯是一类十分重要的新型材料，具有比表面积大、导电性和导热性优良以及独特的超薄石墨平面结构等重要性质和结构特征。金属氧化物的电化学活性取决于纳米材料的尺寸及形状，纳米结构具有更大的比表面积和更多的活性中心，在电化学反应中就具有更高的活性。但是，由于Pt电极具有成本高、耐久性低、资源缺乏，且易中毒的缺点，严重制约了燃料电池大规模应用和商业化发展。故急需开发廉价、耐用、高效和稳定的非铂基阴极氧还原催化剂。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术的不足，提供一种燃料电池氧还原催化剂及其制备方法，制备出的石墨烯负载Mn基改性材料燃料电池氧还原催化剂，具有高效、低价、环境友好的特点。本专利技术是通过如下技术方案实现的，提供一种燃料电池氧还原催化剂，以MnO为活性中心或者以MnO和Mn2O3为活性中心。Mn氧化物具有较好的催化氧还原性能，混合价态的氧化物中，由于不同价态的氧化物共存，从而促进了氧还原反应的电子转移，使性能得到增强，表现出更优异的性能。石墨烯负载MnO、Mn2O3混合态氧化物或MnO燃料电池氧还原催化剂，由于其具有一定的稳定性和灵活性，因此，在宏观层面上的纳米级厚度有希望被更加广泛的应用于燃料电池。本专利技术还提供一种燃料电池氧还原催化剂的制备方法，包括如下步骤：S101：制备氧化石墨烯水分散液；S102：制备锰基配合物：将硫酸锰和高锰酸钾按照质量比为1:2.5的比例配成溶液，并加入30-50ml氧化石墨烯水分散液搅拌均匀，在140℃条件下反应10-12h获取沉淀物，然后将沉淀物洗涤、干燥，得到锰基配合物；S103：将所述锰基配合物在550-600℃的氢气或氨气气氛下还原4h，得到燃料电池氧还原催化剂产物。本专利技术提供的方法以硫酸锰和高锰酸钾为原料，负载在石墨烯上，控制比例得到锰基配合物，进而在还原气氛下（氢气或氨气）进行还原，氢气还原条件下可以得到MnO和Mn2O3混合态金属氧化物，而氨气气氛还原得到MnO化合物。通常情况下，氨气焙烧的目的是为了掺氮，而本专利技术则是将氨气作为还原气体；本专利技术与现有技术相比，制备MnO的原始物料不同，制备出的MnO和Mn2O3混合态金属氧化物以及MnO，均为棒状结构，且能与石墨烯紧密结合。优选的，所述步骤S102中，获取沉淀物的方法为：将拌均匀的混合物，加入反应釜中，然后将反应釜放入温度设定为140℃的烘箱中反应10-12h。作为最佳，反应时间为12h。优选的，所述步骤S103中，还原气氛为氨气时，得到以MnO为活性中心的石墨烯负载Mn基改性材料燃料电池氧还原催化剂产物。优选的，所述步骤S103中，还原气氛为氢气时，得到以MnO和Mn2O3为活性中心的石墨烯负载Mn基改性材料燃料电池氧还原催化剂产物。优选的，所述步骤S101中，制备氧化石墨烯水分散液方法包括如下步骤：S1011：将3g石墨粉、15g高锰酸钾和114g浓硫酸在冰水浴中搅拌12h，得到棕色粘稠物；此处的浓硫酸是有效质量，即纯浓硫酸的质量，例如，如果用浓度为98%、密度为1.836g/cm3的浓硫酸则需要加入约64ml。S1012：将所述棕色粘稠物加入200mL超纯水中，然后滴加15mL浓度为30%的双氧水，在30℃下搅拌30min后进行离心洗涤，得到氧化石墨烯水分散液。加入双氧水将棕色粘稠物中的杂质离子清洗，然后使用离心机离心分离固液相物质，也可以先进行离心分离，再用溶剂清洗混在沉淀物（即棕色粘稠物）中的杂质离子，或者离心过程中进行洗涤。优选的，所述步骤S1012中，离心洗涤的条件为：转速9000r/min，离心洗涤6次，每次5min。离心洗涤是将固相和液相物质进行分离，采用离心机进行，离心机的转速设置为9000r/min，第一次加入固液混合物，开启离心机离心，离心5min，离心机停止后得到沉淀物质，然后向得到的沉淀物质中加入溶剂，然后第二次开启离心机离心5min，停止离心机后，离心机中只剩沉淀物，再向得到的的沉淀物中加入溶剂，再第三次开启离心机，以此类推，供离心洗涤六次，每次离心5min。本专利技术实施例提供的技术方案可以包含以下有益效果：本专利技术提供一种燃料电池氧还原催化剂及其制备方法，所述方法包括氧化石墨烯水分散液的制备、锰基配合物的制备以及不同气体氛围下高温焙烧得到不同产物，本专利技术的方法所用原料廉价易得，操作简便快捷，能耗小，对设备无特殊要求，附加环境污染少，通过控制锰基氧化态种类表现出极佳的氧还原催化性能，在燃料电池领域有着良好的应用前景。并且，本专利技术制备的产物中，MnO和Mn2O3混合态金属氧化物以及MnO，均为棒状结构，能与石墨烯紧密结合，且比表面积大，电催化效率高。附图说明为了更清楚的说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单介绍，显而易见的，对于本领域技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1为本专利技术实施例提供的一种燃料电池氧还原催化剂的制备方法的流程示意图。图2为本专利技术实施例1制备的一种石墨烯负载Mn基改性材料燃料电池氧还原催化剂的X射线衍射图谱。图3为本专利技术实施例1制备的一种石墨烯负载Mn基改性材料燃料电池氧还原催化剂的扫描电镜图。图4为本专利技术实施例1制备的一种石墨烯负载Mn基改性材料燃料电池氧还原催化剂在0.1MKOH溶液中不同扫速（5、10、20、50、100mVs-1）下的循环伏安曲线图（CV曲线）。图5本专利技术实施例1制备的一种石墨烯负载Mn基改性材料燃料电池氧还原催化剂在氧气饱和的0.1mol•L-1KOH溶液中的旋转圆盘曲线图。图6为本专利技术实施例2制备的一种石墨烯负载Mn基改性材料燃料电池氧还原催化剂的X射线衍射图谱。图7为本专利技术实施例2制备的一种石墨烯负载Mn基改性材料燃料电池氧还原催化剂的扫描电镜图。图8为本专利技术实施例2制备的一种石墨烯负载Mn基改性材料燃料电池氧还原催化剂在0.1MKOH溶液中不同扫速（5、10、20、50、100mVs-1）下的循环伏安曲线图（CV曲线）。图9为本专利技术实施例2制备的一种石墨烯负载Mn基改性材料燃料电池氧还原催化剂在在氧气饱和的0.本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种燃料电池氧还原催化剂，其特征在于，以MnO为活性中心或者以MnO和Mn

【技术特征摘要】
1.一种燃料电池氧还原催化剂，其特征在于，以MnO为活性中心或者以MnO和Mn2O3为活性中心。2.一种燃料电池氧还原催化剂的制备方法，包括如下步骤：S101：制备氧化石墨烯水分散液；其特征在于，所述方法还包括如下步骤：S102：制备锰基配合物：将硫酸锰和高锰酸钾按照质量比为1:2.5的比例配成溶液，并加入30-50ml氧化石墨烯水分散液搅拌均匀，在140℃条件下反应10-12h获取沉淀物，然后将沉淀物洗涤、干燥，得到锰基配合物；S103：将所述锰基配合物在550-600℃的氢气或氨气气氛下还原4h，得到燃料电池氧还原催化剂产物。3.根据权利要求2所述的一种燃料电池氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S102中，获取沉淀物的方法为：将拌均匀的混合物，加入反应釜中，然后将反应釜放入温度设定为140℃的烘箱中反应10-12h。4.根据权利要求3所述的一种燃料电池氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S103中，还原气...

【专利技术属性】
技术研发人员：房恒义，武笑颖，黄太仲，
申请(专利权)人：济南大学，
类型：发明
国别省市：山东,37