一种表面包覆Li2TiO3和表层掺杂Ti的高镍材料及制备方法技术

本发明专利技术涉及一种表面包覆Li2TiO3和表层掺杂Ti的高镍材料及制备方法，属于化学储能电池领域。所述材料以总体质量为100％计，表面包覆层Li2TiO3中的Ti的质量分数为0.1‑10％，表层掺杂的Ti的质量分数为0.1‑10％，除了Li2TiO3和表层中掺杂的Ti以外，其余为高镍材料，所述表面包覆Li2TiO3的厚度为0.01～5nm，所述表层是指从高镍材料表面到深度≤1微米之间的层。所述方法以氢氧化物共沉淀法制备镍钴氢氧化物，再通过钛酸四丁酯的水解在材料表面形成TiO2层，混锂之后表面形成Li2TiO3包覆层，同时表层也有Ti掺杂，利用两者协同作用改善高镍材料的电化学性能和结构稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种表面包覆Li2TiO3和表层掺杂Ti的高镍材料及制备方法
本专利技术涉及一种表面包覆Li2TiO3和表层掺杂Ti的高镍材料及制备方法，具体涉及一种利用Li2TiO3表面包覆和表层Ti掺杂的协同作用改善高镍材料性能的方法，属于化学储能电池领域。
技术介绍
近年来，我国的新能源汽车产业蓬勃发展，动力电池市场空间广阔。目前动力电池仍以磷酸铁锂电池为主，但其比能量有限，未来将难以满足乘用车在续航里程方而的需求。因此，追求高比能量是锂离子动力电池的重要研发方向。对LiNiO2进行掺杂改性得到层状氧化物正极材料，其中当Ni含量占过渡金属质量总和的50％以上时，该层状氧化物正极材料为高镍层状正极材料，简称高镍材料。高镍材料具有比容量高、能量密度高的特点，逐渐在锂离子电池市场中占据重要位置。但由于高镍材料的循环性能和安全性能随镍含量的增加而逐渐恶化。上述问题很大程度上限制了高镍正极材料的在锂离子动力电池中的规模化应用。传统的改善高镍正极材料的手段主要是通过形成表面惰性包覆层来抑制电解液和正极材料的直接接触，虽然在一定程度上提高了电化学稳定性，但同时也会增加阻抗，进而增加电化学工程中的能耗。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术的目的之一在于提供一种表面包覆Li2TiO3和表层掺杂Ti的高镍材料；目的之二在于提供一种表面包覆Li2TiO3和表层掺杂Ti的高镍材料的制备方法，所述方法利用Li2TiO3表面包覆和表层Ti掺杂的协同作用改善高镍材料性能。本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的：一种表面包覆Li2TiO3和表层掺杂Ti的高镍材料，所述材料以总体质量为100％计，表面包覆层Li2TiO3中的Ti的质量分数为0.1-10％，表层掺杂的Ti的质量分数为0.1-10％，除了Li2TiO3和表层中掺杂的Ti以外，其余为高镍材料，所述表面包覆Li2TiO3的厚度为0.01～5nm，所述表层是指从高镍材料表面到深度≤1微米之间的层。一种表面包覆Li2TiO3和表层掺杂Ti的高镍材料的制备方法，所述方法具体步骤如下：步骤1.将镍的可溶性无机盐和钴的可溶性无机盐用去离子水配制成混合盐溶液，氢氧化钠和氨水用去离子水配制成混合碱溶液，氨水作为络合剂，控制反应速率；步骤2.在反应器加入去离子水，去离子水的量没过搅拌棒，开始搅拌并加热使温度稳定在45-65℃，搅拌和温度都持续到反应结束得到混合物料，搅拌速率为500-700r/min，滴入氨水调整pH为10-12，将混合盐溶液和混合碱溶液导入反应器中，导入时控制pH稳定在10-12，导入结束后继续搅拌12-24h得到混合物料，过滤、洗涤、干燥后得到高镍前驱体；步骤3.将高镍前驱体加入乙醇溶液中分散均匀，得到溶液A；步骤4.将钛酸四丁酯置于无水乙醇中完全溶解，二者搅拌均匀后，得到溶液B，将溶液B逐滴加入溶液A中，常温下搅拌4～12h，使钛酸四丁酯充分水解，于35～45℃下继续加热搅拌12～24h，得到产物，用无水乙醇清洗产物，离心去除上清液后干燥得到二氧化钛包覆的高镍前驱体；步骤5.将二氧化钛包覆的高镍前驱体与LiOH·H2O混合均匀，在通氧气气氛下于450-600℃下恒温预煅烧6～12h，再于750-900℃下恒温煅烧12～36h，预煅烧和煅烧阶段的升温梯度均为1～3℃/min，制得一种表面包覆Li2TiO3和表层掺杂Ti的高镍材料；优选的，所述步骤1中的镍的可溶性盐、钴的可溶性无机盐分别独立为硫酸盐、硝酸盐、氯化盐或醋酸盐；所述的，步骤1中镍的可溶性无机盐、钴的可溶性无机盐按镍与钴的摩尔比为x：1-x配制成镍、钴离子总浓度为1.0～4.0mol·L-1的混合盐溶液，其中0.8≤x<1；所述的，步骤1中的氢氧化钠与氨水按照摩尔比0.4～4配制成碱浓度0.1～0.6molL-1的混合碱溶液；所述的，步骤3中的乙醇溶液为乙醇与去离子水按照体积比30:1～1:30混合均匀；所述的，步骤4中所用钛酸四丁酯的摩尔量为高镍前驱体的1～10％；优选的，步骤4中的常温和加热搅拌的速度为500-800r/min；优选的，步骤4中的离心机转速设置为4500r/min，干燥温度为80℃；所述的，步骤5中的二氧化钛包覆的高镍前驱体与LiOH·H2O的用量关系为m(LiOH·H2O)＝41.96g·mol-1×(nNi+Co+2nTi)×1.05，其中m(LiOH·H2O)为LiOH·H2O的质量，nNi+Co为镍离子和钴离子的总摩尔量，nTi为二氧化钛包覆的高镍前驱体中的钛的摩尔量；优选的，步骤5在马弗炉中煅烧。有益效果本专利技术所述方法以氢氧化物共沉淀法制备镍钴氢氧化物，钛酸四丁酯的水解在高镍材料表面形成TiO2表面层，混锂煅烧后三元材料表面形成Li2TiO3包覆层，且高镍材料表层有Ti掺杂，利用两者协同作用改善材料的电化学性能和结构稳定性，从而得到高性能的高镍正极材料。附图说明图1为实施例1中高镍前驱体(左)及一种表面包覆Li2TiO3和表层掺杂Ti的高镍材料(右)的扫描电镜(SEM)图。图2为实施例2中高镍前驱体(左)及一种表面包覆Li2TiO3和表层掺杂Ti的高镍材料(右)的扫描电镜(SEM)图。图3为实施例3中高镍前驱体(左)及一种表面包覆Li2TiO3和表层掺杂Ti的高镍材料(右)的扫描电镜(SEM)图。图4为实施例中制备的一种表面包覆Li2TiO3和表层掺杂Ti的高镍材料在4.3V充放电循环电化学性能图。图5为实施例中制备的一种表面包覆Li2TiO3和表层掺杂Ti的高镍材料在4.5V充放电循环电化学性能图。图6为实施例1制备的一种表面包覆Li2TiO3和表层掺杂Ti的高镍材料的TEM透射电镜图。图7为实施例1制备的一种表面包覆Li2TiO3和表层掺杂Ti的高镍材料的截面Ti元素分布图。具体实施方式为更好理解本专利技术，下面结合具体实施例对本专利技术做进一步详细描述。以下实施例1～3中，所用到的材料表征分析方法如下：扫描电子显微镜(SEM)测试：仪器型号：FEIQuanta，荷兰；透射电镜测试：仪器型号JEM-2100，日本JEOL公司生产的；电池的循环性能测试：LANDCT2001A测试仪购自武汉市蓝电电子有限公司；EDS测试：使用的能谱仪(Energydispersivespectrometer(EDS))是牛津仪器(上海)有限公司生产的OxfordINCA型号射线能谱仪。实施例1步骤1.按摩尔比Ni:Co＝0.9:0.1的比例称取47.313gNiSO4·6H2O、5.622gCoSO4·7H2O可溶性无机盐用100mL去离子水配成镍、钴离子总浓度为2molL-1的混合盐溶液，再用去离子水将19.2gNaOH与32.3mL氨水按照摩尔比1.5配制成NaOH摩尔浓度为0.4molL-1混合碱溶液。步骤2.以100mL去离子水作为反应基底液，开始搅拌并加热使温度稳定在45℃，搅拌和温度都持续到反应结束，搅拌速率为600r/min，加入氨水调节pH为11.5左右。将混合盐溶液、混合碱溶液缓慢匀速导入反应釜中，导入时控制pH稳定在11.5左右。进料时间为24h，进料结束后继续搅拌24h。反应完成后，将沉淀物过滤、清洗、干燥，制得高镍前驱体。步骤3.取2g高镍前驱体加入48mL乙醇和2mL水的混合溶液中，搅本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种表面包覆Li

【技术特征摘要】
1.一种表面包覆Li2TiO3和表层掺杂Ti的高镍材料，其特征在于：所述材料以总体质量为100％计，表面包覆层Li2TiO3中的Ti的质量分数为0.1-10％，表层掺杂的Ti的质量分数为0.1-10％，除了Li2TiO3和表层中掺杂的Ti以外，其余为高镍材料，所述表面包覆Li2TiO3的厚度为0.01～5nm，所述表层是指从高镍材料表面到深度≤1微米之间的层。2.一种如权利要求1所述表面包覆Li2TiO3和表层掺杂Ti的高镍材料的制备方法，其特征在于：所述方法具体步骤如下：步骤1.将镍的可溶性无机盐和钴的可溶性无机盐用去离子水配制成混合盐溶液，氢氧化钠和氨水用去离子水配制成混合碱溶液；步骤2.在反应器加入去离子水，去离子水的量没过搅拌棒，开始搅拌并加热使温度稳定在45-65℃，搅拌和温度都持续到反应结束得到混合物料，搅拌速率为500-700r/min，滴入氨水调整pH为10-12，将混合盐溶液和混合碱溶液导入反应器中，导入时控制pH稳定在10-12，导入结束后继续搅拌12-24h得到混合物料，过滤、洗涤、干燥后得到高镍前驱体；步骤3.将高镍前驱体加入乙醇溶液中分散均匀，得到溶液A；步骤4.将钛酸四丁酯置于无水乙醇中完全溶解，二者搅拌均匀后，得到溶液B，将溶液B逐滴加入溶液A中，常温下搅拌4～12h，于35～45℃下继续加热搅拌12～24h，得到产物，用无水乙醇清洗产物，离心去除上清液后干燥得到二氧化钛包覆的高镍前驱体；步骤5.将二氧化钛包覆的高镍前驱体与LiOH·H2O混合均匀，在通氧气气氛下于450-600℃下恒温预煅烧6～12h，再于750-900℃下恒温煅烧12～36h，预煅烧和煅烧阶段的升温梯度均为1～3℃/...

【专利技术属性】
技术研发人员：苏岳锋，刘娜，田君，陈来，卢赟，包丽颖，吴锋，
申请(专利权)人：北京理工大学，
类型：发明
国别省市：北京,11