锂离子电池隔膜用聚乙烯组合物、锂离子电池隔膜及其制备方法以及锂离子电池技术

本发明专利技术涉及锂离子电池领域，具体地，公开了一种锂离子电池隔膜用聚乙烯组合物、锂离子电池隔膜及其制备方法以及锂离子电池。聚乙烯组合物包括聚乙烯、成孔剂、交联剂和交联助剂；所述聚乙烯的熔融指数MI为0.02g/10min～6g/10min；相对于100重量份的所述聚乙烯，所述交联剂的含量为0.03～8重量份，所述交联助剂的含量为0.03～10重量份，所述成孔剂的含量为54～160重量份。采用所述聚乙烯组合物可以制得耐热性能提高的锂离子电池隔膜。

【技术实现步骤摘要】
锂离子电池隔膜用聚乙烯组合物、锂离子电池隔膜及其制备方法以及锂离子电池
本专利技术涉及锂离子电池领域，具体地，涉及一种锂离子电池隔膜用聚乙烯组合物、锂离子电池隔膜及制备方法以及锂离子电池。
技术介绍
锂离子电池隔膜是锂离子电池的重要组成部分，它是一种绝缘多孔薄膜，主要作用是使电池的正、负极分隔开来，允许自由离子于其间通过，防止两极接触而短路，此外还具有能使电解质离子通过的功能。具体地，该隔膜需要一定的孔隙率和孔径分布，让离子正常通过，另外在锂离子电池使用过程中提供安全性：一方面隔离正负极，阻止二者直接接触而短路；另一方面在电池因外部故障或内部短路，致使电池内部反应热失控时，该隔膜能在较低温度下正常自闭孔，隔断电池正负极反应，使电池停止工作，并在反应停止但内部温度继续上升到更高温度时，隔膜仍有足够的耐高温性能，保持尺寸稳定不致破孔，即有较高的破膜温度。所以，希望获得隔膜即有较低自闭孔温度又有较高的破孔温度。该隔膜的性能很大程度上决定了电池的容量、内阻及循环性能，对提高电池的综合性能具有重要意义。目前商业化的锂离子电池隔膜主要是聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃材料，这是因为聚烯烃化合物能在较合理的成本范围内能提供良好的机械强度和耐热性能，并且在高温下还具备热关闭性能，从而提高了锂离子电池隔膜的安全性能。CN102134342A公开了一种交联型聚烯烃微孔膜，制备原料包括聚烯烃、潜溶剂、过氧化合物、硅烷和抗氧剂。其公开的制备方法中先形成聚烯烃微孔膜，然后再完成交联。CN103421208B公开了一种辐照交联锂离子电池隔膜及其制备方法。包括(1)将聚乙烯多孔隔膜浸泡在含有0.01-10质量％的光引发剂、0.01-10质量％的交联剂的易挥发性有机溶剂中5秒以上，取出后室温干燥；(2)将隔膜在0-5质量％的亲水性单体的水溶液液面以下1-50mm处用辐照源辐照2秒以上，或直接将浸泡后的隔膜置于惰性气体保护下用辐照源辐照2秒以上，辐照温度为室温至110℃，隔膜表面离辐照源距离3-15cm，得到辐照交联聚乙烯多孔隔膜。CN103059375A公开了一种锂离子电池隔膜母料，包括高密度聚乙烯、交联剂、亲水改性三氧化二铝纳米粉体，高密度聚乙烯的密度为0.95-0.96，平均分子量为20万-50万，交联剂为叔丁基过氧化氢。还公开的制备方法包括将高密度聚乙烯、交联剂和亲水改性三氧化二铝纳米粉体混合均匀后经挤出造粒得到锂离子电池隔膜母料。CN101345296B公开了一种锂离子电池隔膜制备方法，包括将分子量100万-700万的超高分子聚乙烯、聚降冰片烯交联剂、抗氧剂和矿物油在40-300rpm条件下搅拌混合；将搅拌后的混合物经挤出得基片；将基片在5-40℃冷却成型；对基片进行双向拉伸成薄膜；使用高浓度烷烃类萃取剂萃取薄膜中的矿物油；将经萃取后的薄膜进行热处理得到锂离子电池隔膜。在实际生产中，现有技术的锂离子电池隔膜存在耐热性差、加工工艺复杂、工艺成本高等缺陷。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了解决现有技术加工工艺复杂，工艺成本高，制品膜耐热性差的问题，提供了一种锂离子电池隔膜用聚乙烯组合物、锂离子电池隔膜及其制备方法以及锂离子电池。为了实现上述目的，本专利技术提供了一种锂离子电池隔膜用聚乙烯组合物，包括聚乙烯、成孔剂、交联剂和交联助剂；所述聚乙烯的熔融指数MI为0.02g/10min～6g/10min；相对于100重量份的所述聚乙烯，所述交联剂的含量为0.03～8重量份，所述交联助剂的含量为0.03～10重量份，所述成孔剂的含量为54～160重量份。本专利技术还提供了一种锂离子电池隔膜，该隔膜为将本专利技术的锂离子电池隔膜用聚乙烯组合物进行加工成膜而制得。本专利技术还提供了一种锂离子电池隔膜的制备方法，包括：(1)将聚乙烯、成孔剂、交联剂和交联助剂熔融共混得到混合物A；(2)将所述混合物A成型为初始膜片B，所述初始膜片B的凝胶含量小于10重量％；(3)将所述初始膜片B进行高温交联形成交联膜C，所述交联膜C的凝胶含量大于40重量％；(4)将所述交联膜C进行拉伸得到拉伸膜D；(5)将所述拉伸膜D浸到萃取剂中进行超声萃取，然后除去萃取剂得到锂离子电池隔膜；其中，所述聚乙烯的熔融指数MI为0.02g/10min～6g/10min；相对于100重量份的所述聚乙烯，所述交联剂的用量为0.03～8重量份，所述交联助剂的用量为0.03～10重量份，所述成孔剂的用量为54～160重量份。本专利技术还提供了一种由本专利技术的方法制得的锂离子电池隔膜。本专利技术还提供了一种锂离子电池，包括本专利技术的锂离子隔膜。本专利技术为了实现专利技术目的，提供的锂离子电池隔膜用聚乙烯组合物选用具有特定MI的聚乙烯为基体树脂，改善熔体，进一步结合特定的交联剂和交联助剂，通过先交联再拉伸的制备方法，获得了耐热性能提高的锂离子电池隔膜。该隔膜可以具有40％以上的孔隙率，在170℃下保持120s后的膜片面积保持率为85％以上，在200℃下保持120s以上后熔断。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明图1是实施例1中混合物A在150℃的等温流变曲线；图2是实施例1制备的锂离子电池隔膜的表面形貌扫描电镜照片；图3是对比例4制备的锂离子电池隔膜的表面形貌扫描电镜照片。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。本专利技术提供了一种锂离子电池隔膜用聚乙烯组合物，包括聚乙烯、成孔剂、交联剂和交联助剂；所述聚乙烯的熔融指数MI为0.02g/10min～6g/10min；相对于100重量份的所述聚乙烯，所述交联剂的含量为0.03～8重量份，所述交联助剂的含量为0.03～10重量份，所述成孔剂的含量为54～160重量份。根据本专利技术，为实现本专利技术的目的，提供熔体的更好改善，优选所述聚乙烯的熔融指数MI为0.05g/10min～2.5g/10min。熔融指数MI可以依据ASTMD1238测得。优选方式中，所述聚乙烯为高密度聚乙烯，优选地其的密度为0.945g/cm3～0.964g/cm3，更优选为0.950g/cm3～0.964g/cm3，进一步优选为0.955g/cm3～0.964g/cm3的工业品。根据本专利技术，为配合上述选定的聚乙烯能够形成更好的交联结构，优选情况下，所述交联剂选自2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧基-3-己炔、过氧化二异丙苯、过氧化叔丁基异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧庚环和1,4-双叔丁基过氧化异丙基苯中的一种或多种。根据本专利技术，与所述交联剂相匹配，优选情况下，所述交联助剂为三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或多种；根据本专利技术，可以加入成孔剂以改善制备的锂离子电池隔膜的孔结构。优选情况下，所述成孔剂为矿物油、液体石蜡、聚丁烯、柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三丁酯、邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二辛酯中的一种或多种。优选的，所述成孔剂的含量为67～122重量份。本专利技术还提供了一种锂离子电池隔膜，该隔膜为将本专利技术的锂离子电池隔膜用聚乙烯组合物进行加工成膜而制得。根本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子电池隔膜用聚乙烯组合物，包括聚乙烯、成孔剂、交联剂和交联助剂；所述聚乙烯的熔融指数MI为0.02g/10min～6g/10min；相对于100重量份的所述聚乙烯，所述交联剂的含量为0.03～8重量份，所述交联助剂的含量为0.03～10重量份，所述成孔剂的含量为54～160重量份。

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池隔膜用聚乙烯组合物，包括聚乙烯、成孔剂、交联剂和交联助剂；所述聚乙烯的熔融指数MI为0.02g/10min～6g/10min；相对于100重量份的所述聚乙烯，所述交联剂的含量为0.03～8重量份，所述交联助剂的含量为0.03～10重量份，所述成孔剂的含量为54～160重量份。2.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中，所述聚乙烯为高密度聚乙烯，优选所述聚乙烯的密度为0.945g/cm3-0.964g/cm3。3.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中，所述交联剂选自2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧基-3-己炔、过氧化二异丙苯、过氧化叔丁基异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧庚环和1,4-双叔丁基过氧化异丙基苯中的一种或多种；所述交联助剂选自三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或多种；所述成孔剂选自矿物油、液体石蜡、聚丁烯、柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三丁酯、邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二辛酯中的一种或多种。4.一种锂离子电池隔膜，该隔膜为将权利要求1-3中任一项所述的锂离子电池隔膜用聚乙烯组合物进行加工成膜而制得。5.根据权利要求4所述的隔膜，其中，所述隔膜的凝胶含量为40重量％以上；所述隔膜的孔隙率40％以上；在170℃下保持120s后的膜片面积保持率为85％以上，在200℃下保持120s以上后熔断。6.一种锂离子电池隔膜的制备方法，包括：(1)将聚乙烯、成孔剂、交联剂和交联助剂熔融共混得到混合物A；(2)将所述混合物A成型为初始膜片B，所述初始膜片B的凝胶含量小于10重量％；(3)将所述初始膜片B进行高温交联形成交联膜C，所述交联膜C的凝胶含量大于40重量％；(4)将所述交联膜C进行拉伸得到拉伸膜D；(5)将所述拉伸膜D浸到萃取剂中进行超声萃取，然后除去萃取剂得到锂离子电池隔膜；其中，所述聚乙烯的熔融指数MI为0.02g/10min～6g/10min；相对于100重量份的所述聚乙烯，所述交联剂的用量为0.03～8重量份，所述交联助剂的用量为0.03...

【专利技术属性】
技术研发人员：任冬雪，陈学连，梁文斌，赖世燿，孙苗苗，孙小杰，
申请(专利权)人：神华集团有限责任公司，北京低碳清洁能源研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11