高折射率聚硅氧烷及其制备制造技术

高折射率的聚硅氧烷包括通式（Ⅰ）的硅氧烷Ｔ单元，式中，Ａ表示具有１－４碳原子的亚烷基，ｎ＝０或１，ｍ为至少１，且Ａｒ为被至少一个碘、溴或氯原子取代的芳基，或者是多核芳族基团。本发明专利技术包括具有通式为（Ａｒ）↓［ｍ］－（Ａ）↓［ｎ］ＳｉＣｌ↓［３］的用于形成高折射率的聚硅氧烷的氯硅烷。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及高折射率硅氧烷聚合物(聚硅氧烷)及其制备。目前，对光学用途的具有更高折射率的聚合物和树脂的需求正日益增加。以前已描述了增加硅氧烷聚合物和玻璃折射率的两种主要方法。第一种方法是将二氧化硅或聚有机硅氧烷与折射率增加剂如二氧化钛或二氧化锆混合，或如WO-A-99/19266所述，使二氧化硅或硅氧烷/硅酸盐前体与烷氧化钛进行反应，或者如JP-A-11-310755所述，与TiO2-ZrO2-SiO2-SnO2复合溶胶反应。然而，由于多相性(氧化物颗粒的散射效应)，最终无机材料的折射率可能低于期待值。此外，对于某些光学应用，脆性玻璃或者共-无机材料将难以处理，并且并不总是能够满足机械方面的要求。第二种方法是制备含苯基的硅氧烷。折射率可在1.43-1.55之间调节的苯基烷基硅氧烷，例如，描述于US-A-5233007，WO-A-93/19074，WO-A-94/08557和US-A-5384383中。目前需要更高折射率的硅氧烷，特别是在633纳米光波长测量的大于1.56的折射率的硅氧烷。JP-A-2000-235103描述了由硅氧烷树脂组成的、折射率为1.55或更大的光学元件，所述硅氧烷树脂包含被取代或未被取代的芳基或芳烷基。所述芳基的例子是五氯苯基，芘基和三溴苯基。所述芳基通常以式Z2SiO2/2的二有机基硅氧烷(D)单元的形式引入，式中Z为被取代或未被取代的芳基。US-A-6084050描述了由耐热、低损耗、低双折射的硅氧烷材料组成的热-光学装置，所述材料包含氘化苯基或者卤化苯基。一方面，本专利技术提供高折射率的聚硅氧烷，它包括下式的硅氧烷T单元 式中，A表示具有1-4碳原子的亚烷基；n＝0或1；m至少为1；且Ar是被至少一个碘、溴或氯原子取代的芳基，或者是多核芳基。我们发现，基于所述硅氧烷T单元的聚硅氧烷具有高的折射率并且易于加工处理，例如，它们可溶解于有机溶剂中并在基材上流铸和固化以在基材上形成高折射率层。基于T单元的聚硅氧烷通常具有比基于D单元的聚硅氧烷更高的折射率。虽然理论上，在基于D单元的聚硅氧烷中，可能包括更高比例的折射率改性基团，但这样的聚硅氧烷不易加工处理以在基材上形成高折射率层。另一方面，本专利技术提供高折射率聚硅氧烷的制备方法，其特征在于包含Ar’(R)XSiO(3-x/2)单元的芳基聚硅氧烷与氯、溴或碘反应，式中Ar’是芳基，每个X独立地表示烷基、芳基、卤代烷基、烷氧基或氢，且x＝0，1或2。再一方面，本专利技术提供高折射率聚硅氧烷另一制备方法，其特征在于包含(Ar)m-(A)n(R)xSiO(3-x/2)单元和HSiO3/2单元的芳基氢硅氧烷树脂用碱进行处理从而使至少一些HSiO3/2单元缩合形成SiO4/2单元，式中Ar、A、m和n如权利要求1中所述，每个R独立地表示烷基、芳基、卤代烷基、烷氧基或氢或式(Ar)m-(A)n-的基团；且x＝0，1或2。本专利技术包括具有式(Ar)m(A)nSiCl3的新的氯硅烷，式中Ar，A，m和n如上定义。本专利技术还包括式(Ar)m-(A)n(R’)xSiCl(3-x)的氯硅烷的制备方法，其中，Ar、A、m和n如权利要求1所定义；每个R’独立地表示烷基、芳基、或卤代烷基，且x＝0，1或2，其特征在于在叔胺的存在下，使式(Ar)m-(A)nCl的有机氯化物与式H(R’)xSiCl(3-x)的氯硅烷反应。另外，本专利技术还包括高折射率聚硅氧烷的制备方法，其特征在于在水和偶极非质子溶剂的存在下，使如上制备的式(Ar)m-(A)n(R’)xSiCl(3-x)的至少一种氯硅烷，或式(Ar)m-(A)n(R’)xSiCl(3-x)的至少一种氯硅烷非必需地与另一种氯硅烷一起进行水解和缩合。在基团(Ar)m-(A)n-中，Ar可为被至少一个碘、溴或氯原子取代的芳基，例如为取代的苯基，或者为多核芳族基团。取代芳基Ar的例子包括碘苯基，二碘苯基，溴苯基，二溴苯基，氯苯基，二氯苯基和三氯苯基。通常，在包含所述取代基的聚硅氧烷折射率的增加方面，在芳基中碘的取代比溴的取代具有大得多的作用，而溴的取代又比氯的取代具有明显更大的作用。因此，特别优选的是其中Ar为被至少一个碘原子取代的苯基的聚硅氧烷。Ar的芳基非必需地包含另外的取代基，例如一个或更多个烷基，如甲基或乙基。多核芳基Ar可以是稠环芳基，如非必需地被取代的萘基、蒽基、菲基或芘基，或者可以是具有非稠合芳环的多核基团，如非必需地被取代的联苯基。Ar可以是被至少一个碘、溴或氯原子取代的多核芳基，例如碘代萘基，氯代萘基，溴代萘基或(碘代苯基)苯基。亚烷基连接(A)可以存在或不存在，即n的值可为0或1；基团(A)对聚硅氧烷折射率的影响很小，并可根据相应聚硅氧烷制备的难易对亚烷基连接的存在与否进行选择。如果存在的话，A优选为亚甲基，乙叉基或者乙撑基连接。m通常为1，但当A存在时，特别是当A具有大于1个碳原子时，它可被两个或更多个Ar基团取代。合适的基团(Ar)m-(A)n-的例子包括2-碘苯基，4-碘苯基，2-碘苯甲基，9-蒽基甲基，3，4-二碘苯基，5-碘萘-1-基和4-(3-碘苯基)苯基。本专利技术的聚硅氧烷优选包含至少20％，最优选至少50％的式(I)的硅氧烷单元。所述单元可形成高达90％或甚至100％的聚硅氧烷。然而，我们发现，在聚硅氧烷中存在SiO4/2单元(Q单元)将带来另外的优点。Q基团的存在通常将更容易加工处理，以致使聚硅氧烷可溶于有机溶剂中，并且可旋涂在基材上。如果聚硅氧烷不包含Q基团的话，将难于将高芳基含量的聚硅氧烷加工形成良好的涂膜。另外，存在Q基团还将改善聚硅氧烷的热机械性能，如增加的刚性，特别是在高温下。Q基团在聚硅氧烷中的含量优选至少5％，最优选至少10％，例如可高达30或40％。本专利技术的聚硅氧烷另外可包含二有机基硅氧烷单元(D单元)和/或三有机基硅氧烷单元(M单元)。所述D或M单元的通常具有式(R)xSiO(4-x/2)，式中，每个R独立地表示烷基、芳基、卤代烷基、烷氧基或氢，且x＝2或3。芳基R可为未被取代的芳基，例如苯基，或者可为被至少一个碘、溴或氯原子取代的芳基，或者是如上Ar定义的多核芳基。聚硅氧烷可非必需地包含单有机硅氧烷单元(T单元)RSiO3/2，式中R为烷基、未被取代的芳基、卤代烷基、烷氧基或氢。在本专利技术制备高折射率聚硅氧烷制备的一优选方法中，使包含Ar’(R)XSiO(3-x/2)单元的芳基聚硅氧烷与氯、溴或碘反应，式中Ar’是芳基，每个R独立地表示烷基、芳基、卤代烷基、烷氧基或氢，且x＝0，1或2。Ar’例如可以是苯基(例如，芳基聚硅氧烷可为苯基T树脂)、萘基、甲苯基或二甲苯基。如果芳基聚硅氧烷为T树脂的话，它可包含如在苯基T树脂中的基本上所有的Ar’SiO3/2单元，或者可为苯基烷基T树脂，例如苯基丙基T树脂，其优选包含至少50％的Ar’SiO3/2单元和最多50％的RSiO3/2单元，式中R为烷基。与碘反应是优选的，以获得折射率的最大增加。在特别优选的反应中，在芳基碘鎓盐的存在下，例如在(二(三氟乙酰氧基)碘代)苯PhI(OOCCF3)2或者二乙酰氧基苯基碘PhI(OOCCH3)2的存在下，使芳基聚硅氧烷与碘进行反应。所述反应优选在卤化溶剂例如CH2Cl2中进行。我们发本文档来自技高网...

【技术保护点】
高折射率的聚硅氧烷，其特征在于所述聚硅氧烷包括下述通式的硅氧烷Ｔ单元：＊＊＊（Ⅰ）　式中，Ａ表示具有１－４碳原子的亚烷基，ｎ＝０或１，ｍ为至少１，且Ａｒ为被至少一个碘、溴或氯原子取代的芳基，或者是多核芳族基团。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：P切瓦里尔，区端力，
申请(专利权)人：陶氏康宁公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]