制造高粘度有机聚硅氧烷的方法技术

一种制造高粘度有机聚硅氧烷的方法，该方法包括使由下式单元组成的硅氧烷（１）Ａ↓［ａ］Ｒ↓［ｃ］（ＯＲ↑［１］）↓［ｄ］ＳｉＯ↓［＊＊＊］（Ⅰ），以及任选存在的由下式单元组成的硅氧烷（２）Ｒ↓［ｃ］（ＯＲ↑［１］）↓［ｄ］ＳｉＯ↓［＊＊＊］（Ⅱ），与下式的硅烷（３）反应ＢＲ↓［ｅ］Ｓｉ（ＯＲ↑［３］）↓［３－ｅ］（Ⅲ），其中Ａ、Ｒ、Ｒ↑［１］、ａ、ｃ、ｄ、Ｂ、Ｒ↑［２］、Ｙ、Ｒ↑［３］、ｅ的定义如说明书中所述。（*该技术在2024年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种。本专利技术还涉及高粘度有机聚硅氧烷。
技术介绍
对于具有高粘度的聚硅氧烷的制造，存在一系列主要基于缩合反应的方法。例如，其中一种标准方法是在相当高的温度下，通常在酸性触媒的作用下，通过将氯硅烷(通常为二甲基二氯硅烷)的低粘度水解产物缩合脱水，来制造具有硅烷醇官能团的高粘度聚硅氧烷。在相似的方式下，具有硅烷醇官能团的聚硅氧烷可与甲氧基硅烷缩合以形成甲醇。为此目的，常需要相当高的温度和触媒以达成工业上可接受的转化率。例如，制造带有氨基官能团的典型市售硅氧烷的标准方法为氨基烷基甲氧基硅烷与二甲基二氯硅烷的短链水解产物在高温下的碱催化缩合反应。考虑到上述方法需要100℃和更高的反应温度及超过几小时的反应时间，有待开发在低温(如室温)下快速完成或进行的制造高粘度聚硅氧烷的方法。德国专利DE-A 2500020描述了一种制造氨基硅氧烷的方法，其中具有硅烷醇末端的聚硅氧烷与带有烷氧基的α-氨基硅烷反应。反应在中温下进行而消去醇。然而，使用该技术仅能以双官能团远螯聚合物的形式(difunctional telechelic form)制造相当不稳定的α-氨基硅氧烷。高粘度的聚硅氧烷也可由通过加成聚合反应得到，例如参见US5,241,034和US 6,252,100。EP-A 874 017和US 6,451,909揭示了在乳化液中制造高粘度聚硅氧烷的加成聚合反应。然而，所有这些加成聚合方法通常都需要金属触媒来促进反应，但这往往是不想要的。在存在含N硅(氧)烷的情况下，会对加成聚合反应产生抑制效果，使几乎难以进行有效的催化加成聚合反应。
技术实现思路
因此，本专利技术的目标在于提供一种，所述有机聚硅氧烷含有含有碱性氮的Si-C-键结基团，其中避免了前述的缺点并且可在适当温度下制造有机聚硅氧烷。本专利技术的进一步目标在提供含有带碱性氮Si-C-键结基团且稳定的高粘度有机聚硅氧烷。此目标通过本专利技术来实现。本专利技术提供一种，所述方法包括使由下式单元组成的硅氧烷(1)AaRc(OR1)dSiO4-(a+c+d)2---(I),]]>其中A为含有碱性氮的单价Si-C-键结基团，R为具有1至18个碳原子的任选取代的单价烃基，R1为氢原子或具1至8个碳原子的烷基，优选为氢原子、甲基或乙基，a为0或1，c为0、1、2或3，及d为0或1，条件是a+c+d≤3，且平均每个分子中存在至少一个A基和至少一个为氢原子的R1基，以及任选存在的由下式单元组成的硅氧烷(2)Rc(OR1)dSiO4-(c+d)2---(II),]]> 其中R、R1、c和d分别如上定义，条件是c+d≤3且每个分子中存在至少一个为氢原子的R1基，与下式的硅烷(3)反应BReSi(OR3)3-e(III)，其中B为式-CR22-Y的单价基团，R2为氢原子或具1至4个碳原子的烷基，优选氢原子，Y为选自卤素、单取代的O和S原子和取代的N和P原子的单官能基，R3为具有1至8个碳原子的烷基，及e为0、1或2，优选0或1。本专利技术还提供了一种由下式单元组成的高粘度有机聚硅氧烷AaBbRc(OR1)dSiO4-(a+b+c+d)2---(IV),]]>其中A、B、R、R1、a、c和d分别如上定义，b为0或1，条件是a+b+c+d≤3，a和b在相同硅氧烷单元中不同时为1，且平均每个分子中存在至少一个A基团和1个B基团。由根据本专利技术的方法制得的高粘度有机聚硅氧烷较由DE2500020 A的方法制得的高粘度有机聚硅氧烷更稳定，后者因为氨基易于受热和/或在酸性pH范围内消去而不稳定，所述氨基的消去表现为胺数的降低(胺数对应于中和1克物质所需的1N HCl的毫升数)。R基的实例为烷基，如甲基、乙基，正-丙基、异丙基，1-正-丁基、2-正-丁基，异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基(如正己基)、庚基(如正庚基)、辛基(如正辛基和异辛基(如2，2，4-三甲基戊基))、壬基(如正壬基)、癸基(如正癸基)、十二烷基(如正十二烷基)、十八烷基(如正十八基)；环烷基，如环戊基、环己基、环庚基和甲基环己基；烯基，如乙烯基、5-己烯基、环己烯基、1-丙烯基、烯丙基、3-丁烯基和4-戊烯基；炔基，如乙炔基、炔丙基和1-丙炔基；芳烃基，如苯基、萘基、蒽基和菲基；烷芳基，如邻-、间-或对-甲苯基、二甲苯基和乙苯基；及芳烷基，如苄基、α-和β-苯乙基。经取代的R基实例为卤烷基(如3，3，3-三氟正丙基、2，2，2，2’，2’，2’-六氟异丙基、七氟异丙基)和卤芳基(如邻-、间-或对-氯苯基)。烷基R1的实例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-正丁基、2-正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基(如正己基)、庚基(如正庚基)、辛基(如正辛基和异辛基(如2，2，4-三甲基戊基))。烷基R2的实例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-正丁基、2-正丁基、异丁基和叔丁基。烷基R1的实例全部适用于烷基R3。优选A基团为下式所示的基团R52N-(CHR2)n- (V)，其中R2如上定义，并且优选其为氢原子，R5可相同或不同，并且为氢原子或烷基、环烷基或氨基烷基，且n为2至10的整数，优选2至4的整数，最好为3。R5基的实例为作为R基的实例的烷基环、烷基和氨基烷基，且在胺烷基中优选氨基乙基。A基的实例为3-氨基丙基、3-甲基氨基丙基、3-二甲基氨基丙基、3-二乙基氨基丙基、3-环己基氨基丙基、3-(2-氨基乙基)氨基丙基、3-(3-氨基丙基)氨基丙基、3-(3-二甲基氨基丙基)氨基丙基、3，3-双(二甲基氨基丙基)氨基丙基，以及与羧酸(如乙酸)反应而得到的半酰化形式和与内酯(如丁酸内酯或戊酸内酯)反应而得到的半酰胺化形式。Y基的实例为氟、氯、溴或碘取代基， -OH或-OR4基，-SH或-SR4基，-NH2、-NHR4或-NR42基，及-PR42、-P(OR4)2和-PO(OR4)2基，其中R4为任选含氮和/或氧原子的单价有机基团，优选为任选含氮和/或氧原子且具1至18个碳原子的单价烃基。B基团的实例为羟基甲基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、2-乙氧基乙氧基甲基、2-丁氧基乙氧基甲基、乙酰氧基甲基、巯基甲基、乙硫基甲基、癸硫基甲基、氨基甲基、甲基氨基甲基、二甲基氨基甲基、二乙基氨基甲基、二丁基氨基甲基、环己基氨基甲基、苯氨基甲基、3-二甲基氨基丙基氨基甲基、双(3-二甲基氨基丙基)氨基甲基、二乙基膦基甲基、二丁基膦基甲基，以及下式所示的基团-CH2NHCOR4、-CH2NHCO2R4或-CH2NHCONHR4，其中R4如上定义。B优选为式-CH2NHR4或-CH2NR42所示的基团，其中R4如上定义。烃基R的实例完全适用于烃基R4。优选使用下式的硅氧烷(1)(R1O)R2SiO(SiR2O)n(SiRAO)mSiR2(OR1) (VI)，其中A、R和R1分别如上定义，m为1至30的整数，及n为0或1至1000的整数。当也使用硅氧烷(2)时，最好使用下式的硅氧烷作为硅氧烷(2)(R1O)R2SiO(SiR2O)pSiR2(OR1) (VII)，其中R和R1分别如上定义，p为1至1000的整数。硅氧烷(1)的实例为具有例如3-(2-氨基乙基)氨基丙基官能团且含硅烷醇基的市本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制造高粘度有机聚硅氧烷的方法，该方法包括使由下式单元组成的硅氧烷（１）Ａ↓［ａ］Ｒ↓［ｃ］（ＯＲ↑［１］）↓［ｄ］ＳｉＯ↓［＊＊＊］（Ⅰ），其中Ａ为含有碱性氮的单价Ｓｉ－Ｃ－键结基团，Ｒ为具有１至１８ 个碳原子的任选取代的单价烃基，Ｒ↑［１］为氢原子或具１至８个碳原子的烷基，优选为氢原子、甲基或乙基，ａ为０或１，ｃ为０、１、２或３，及ｄ为０或１，条件是ａ＋ｃ＋ｄ≤３，且平均每个分子中存在至少一个Ａ基 和至少一个为氢原子的Ｒ↑［１］基，以及任选存在的由下式单元组成的硅氧烷（２）Ｒ↓［ｃ］（ＯＲ↑［１］）↓［ｄ］ＳｉＯ↓［＊＊＊］（Ⅱ），　其中Ｒ、Ｒ↑［１］、ｃ和ｄ分别如上定义，条件是ｃ＋ｄ≤３且每个分子中存在至 少一个为氢原子的Ｒ↑［１］基，与下式的硅烷（３）反应ＢＲ↓［ｅ］Ｓｉ（ＯＲ↑［３］）↓［３－ｅ］（Ⅲ），其中Ｂ为式－ＣＲ↑［２］↓［２］－Ｙ的单价基团，Ｒ↑［２］为氢原子或具１至４个碳原子的烷基， 优选氢原子，Ｙ为选自卤素、单取代的Ｏ和Ｓ原子和取代的Ｎ和Ｐ原子的单官能基，Ｒ↑［３］为具有１至８个碳原子的烷基，及ｅ为０、１或２，优选０或１。...

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：克里斯蒂安赫尔齐希，齐格弗里德多尔迈尔，
申请(专利权)人：瓦克化学股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]