具有高官能度的低粘度多异氰酸酯及其制备方法技术

本发明专利技术涉及通过二异氰酸酯或三异氰酸酯单体的缩聚获得的具有高平均官能度的多异氰酸酯组合物，包括：（ａ）０．５－３０ｗｔ％的携带单一脲二酮官能团的化合物；（ｂ）０．５－４５ｗｔ％的携带单一异氰脲酸酯官能团的化合物；（ｃ）至少４０ｗｔ％的分子量不低于具有最小分子量且携带至少两个异氰酸酯官能团的异氰酸酯单体的平均分子量的三倍的多异氰酸酯化合物的混合物，所述混合物具有不低于４％的下列比率：属于脲二酮环的羰基官能团／属于异氰脲酸酯环的羰基官能团＋属于脲二酮环的羰基官能团；ｄ）０－２５质量％的除了ａ）、ｂ）和ｃ）以外的携带至少一个异氰酸酯官能团的化合物；和ｅ）０－１０质量％的杂质。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及具有至少3或更高的高平均官能度的相对低粘度的任选封闭的多异氰酸酯组合物。本专利技术还涉及制备具有异氰酸酯基的高平均官能度的低粘度多异氰酸酯组合物的方法。具有大于2的平均官能度的封闭或未封闭多异氰酸酯组合物一般通过二异氰酸酯的催化环三聚来获得，包括含有异氰脲酸酯基的化合物。此类组合物及其制备方法例如公开在US4324879和US4412073中。虽然这些组合物具有值得注目的性能，然而，它们具有需要用有机溶剂稀释的高粘度。推荐用于该目的的解决办法之一是在非常低的三聚度下停止环三聚反应，以便增加单异氰脲酸酯多异氰酸酯的量和减少含有一个以上的异氰脲酸酯环的异氰脲酸酯多异氰酸酯的量。因此，专利US4801663公开了1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的环三聚的方法，其中三聚在低转化率下终止。这种方法的缺陷然而是反应的总收率的显著降低，这需要从最终反应产物中除去大量的未反应的单体，其效应是大大增加了该方法的成本。所提供的另一解决办法(参看US5750629)在于让异氰酸酯单体在环三聚步骤之前、之后或期间进行环二聚反应，以便生产出具有含异氰脲酸酯基的异氰酸酯化合物和含脲二酮(uretinedione)(1，3-二氮杂环丁烷-2，4-二酮)基团的异氰酸酯化合物，尤其单脲二酮化合物的多异氰酸酯组合物。然而，该方法的缺陷是就反应产物的NCO基团而言的平均官能度的降低，这是由于或多或少的脲二酮化合物的存在造成的。在US4810820中推荐的另一种解决办法在于在三聚反应之前、之后或期间将醇加入到反应混合物中，以便获得含有异氰脲酸酯基和脲基甲酸酯基的多异氰酸酯混合物。然而，如上所述，该方法的缺陷在于最终多异氰酸酯组合物的官能度的降低，尤其由于“真”脲基甲酸酯，即由两个异氰酸酯单体链和一个脲基甲酸酯官能团组成的化合物(它的官能度在二异氰酸酯的情况下是2)或聚脲基甲酸酯的存在。因此，本专利技术的一个目的是提供在其中通过二异氰酸酯的缩聚而获得的情况下具有至少3，优选大于3的高官能度，以及在通过三异氰酸酯的缩聚而获得的情况下具有甚至更高官能度的减低粘度的任选封闭的多异氰酸酯组合物。本专利技术的另一个目的是提供具有相对低的单脲二酮多异氰酸酯含量，并且其起始单体的转化率大于35％的减低粘度的任选封闭的多异氰酸酯组合物。本专利技术的再一个目的是提供具有减低的含异氰脲酸酯基的多异氰酸酯，尤其单异氰脲酸酯化合物的含量的减低粘度的任选封闭的多异氰酸酯组合物，该含量有利地不高于45wt％和优选不高于40wt％，按多异氰酸酯组合物的异氰酸酯的重量计。这些目的可通过本专利技术来达到，其一个主题是通过二异氰酸酯或三异氰酸酯单体的缩聚获得的具有高平均官能度的多异氰酸酯组合物，包括(a)以组分a)、b)和c)的总质量为基准计，0.5-30质量％的分子量不超过具有最高分子量的异氰酸酯单体的平均分子量的两倍的携带单一脲二酮官能团的化合物；(b)以组分a)、b)和c)的总质量为基准计，0.5-45质量％的分子量不超过所述具有最高分子量的异氰酸酯单体的平均分子量的三倍的携带单一异氰脲酸酯官能团的化合物；(a)/(b)的摩尔比是0.02-2，有利地0.2-1.8，优选低于或等于1.6，(c)以组分a)、b)和c)的总质量为基准计，至少40质量％的分子量至少等于具有最小分子量且携带至少两个异氰酸酯官能团的异氰酸酯单体的平均分子量的三倍的多异氰酸酯化合物的混合物，和所述混合物包括(i)携带至少两个异氰脲酸酯官能团的化合物，不包括含有脲二酮官能团的那些，(ii)携带至少两个脲二酮官能团的化合物，不包括含有异氰脲酸酯官能团和单体单元数少于5的那些，(iii)携带至少一个异氰脲酸酯官能团和至少一个脲二酮官能团的化合物，其分子量超过以上异氰酸酯单体化合物的最高分子量的三倍，所述混合物具有至少等于4％的下列比率属于脲二酮环的羰基官能团/属于异氰脲酸酯环的羰基官能团+属于脲二酮环的羰基官能团；d)以组分a)、b)、c)、d)和e)的总质量为基准计，0-25质量％的不同于a)、b)和c)的携带至少一个异氰酸酯官能团的化合物；和e)以组分a)、b)、c)、d)和e)的总质量为基准计，0-10质量％的杂质。术语“高平均官能度”是指大于3，有利地大于3.5和优选大于4的官能度。应该认识到，在以上定义的类别a)-e)之间没有重叠，以及以上在c)中定义的类别(i)、(ii)和(iii)之间没有重叠。这意味着，多异氰酸酯组合物的各组分属于在a)、b)、c)(i)、c)(ii)、c)(iii)、d)和e)中定义的类别中的一种，并且是仅仅一种。换句话说，根据本专利技术的多异氰酸酯组合物的各组分在形成所述多异氰酸酯组合物的各类组分的百分率的计算中仅仅被采用(compartiblize)一次。表述“具有最高(或最低)分子量的异氰酸酯单体的平均分子量”是指，当仅仅一种单体存在时，所述“平均分子量”等于所述唯一单体的分子量，当存在两种不同单体时，所述“平均分子量”等于具有较高分子量(或分别地，较低分子量)的单体的分子量，以及当存在三或三种以上的不同单体时，所述“平均分子量”等于具有最高分子量(或分别地，最低分子量)的两种异氰酸酯单体的平均分子量。作为一般原则，在本专利技术中使用不超过三种不同单体。对于本专利技术来说，术语“减低粘度”被认为是指在25℃下测量和以mPa.s表示的粘度减低至少10％，有利地至少12％和优选至少20％，相对于通过相同起始单体的环三聚获得和具有相同官能度的已知多异氰酸酯组合物。一般，对于高于35％，优选高于40％的转化率来说，根据本专利技术的多异氰酸酯组合物具有大约1000mPa.s到大约50000mPa.s的粘度。例如，在其中起始单体是HDI的情况下，对于37％的异氰酸酯官能团的转化率(通过用二丁基胺的定量测定法来测量)，根据本专利技术的组合物的粘度一般低于25000mPa.s和有利地低于20000mPa.s。组分a)包括“单脲二酮化合物”，它们是两个异氰酸酯单体分子的缩合产物，还称之为“真二聚体”，并且有利地占组分a)、b)和c)的质量的1-30质量％。组分b)包括“单异氰脲酸酯化合物”，它们是三个异氰酸酯单体分子的缩合产物，还称之为“真三聚体”，并且占组分a)、b)和c)的质量的5-40质量％。在化合物c)的混合物中，化合物(i)和(iii)共同具有以下事实它们包括在携带异氰脲酸酯官能团的“重级分”的类别中。类别b)包括携带仅一个异氰脲酸酯官能团的化合物。在本专利技术中，其质量比大于2，有利地大于3和优选大于4的多异氰酸酯组合物也是优选的。具体地说，已经令人惊奇地发现，以上定义的比率的值足以获得在本专利技术意义内的高官能度。化合物c)的混合物有利地包括-含有由一个或多个烃型链连接的两个脲二酮环的多异氰酸酯化合物；-含有由一个或多个烃型链连接的两个异氰脲酸酯环的多异氰酸酯化合物。形成混合物c)的一部分的含有至少一个脲二酮环和至少一个异氰脲酸酯环的化合物有利地包括选自以下化学式(I)-(V)，和它们的混合物中的基团， 其中A和A’可以是相同或不同的，表示在去除两个异氰酸酯官能团之后的异氰酸酯单体化合物的残基。有利的是，A和A’是相同的，表示仅仅含碳和氢原子的二价烃型链。优选的是，组合物c)占组本文档来自技高网...

【技术保护点】
通过二异氰酸酯或三异氰酸酯单体的缩聚获得的具有高平均官能度的多异氰酸酯组合物，包括：（ａ）以组分ａ）、ｂ）和ｃ）的总质量为基准计，０．５－３０质量％的分子量不超过具有最高分子量的异氰酸酯单体的平均分子量的两倍的携带单一脲二酮官能团的 化合物；（ｂ）以组分ａ）、ｂ）和ｃ）的总质量为基准计，０．５－４５质量％的分子量不超过所述具有最高分子量的异氰酸酯单体的平均分子量的三倍的携带单一异氰脲酸酯官能团的化合物；（ａ）／（ｂ）的摩尔比是０．０２－２，有利地０．２－ １．８，优选低于或等于１．６，（ｃ）以组分ａ）、ｂ）和ｃ）的总质量为基准计，至少４０质量％的分子量至少等于具有最小分子量且携带至少两个异氰酸酯官能团的异氰酸酯单体的平均分子量的三倍的多异氰酸酯化合物的混合物，和所述混合物包括 ：（ｉ）携带至少两个异氰脲酸酯官能团的化合物，不包括含有脲二酮官能团的那些，（ｉｉ）携带至少两个脲二酮官能团的化合物，不包括含有异氰脲酸酯官能团和单体单元数少于５的那些，（ｉｉｉ）携带至少一个异氰脲酸酯官能团和至少一 个脲二酮官能团的化合物，其分子量高于以上异氰酸酯单体化合物的最高分子量的三倍，所述混合物具有至少等于４％的下列比率：属于脲二酮环的羰基官能团／属于异氰脲酸酯环的羰基官能团＋属于脲二酮环的羰基官能团；ｄ）以组分ａ）、ｂ）、ｃ） 、ｄ）和ｅ）的总质量为基准计，０－２５质量％的不同于ａ）、ｂ）和ｃ）的携带至少一个异氰酸酯官能团的化合物；和ｅ）以组分ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）和ｅ）的总质量为基准计，０－１０质量％的杂质。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：JM伯纳德，
申请(专利权)人：罗狄亚化学公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]