卤代邻二甲苯的液相氧化反应制造技术

公开了用卤代邻二甲苯的液相氧化来制备卤代邻苯二甲酸的方法。此卤代邻苯二甲酸可以脱水，形成用于合成聚醚酰亚胺的卤代邻苯二甲酸酐。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

技术介绍
本专利技术涉及卤素取代的烷基芳香化合物的液相氧化反应。具体地说，本专利技术涉及卤代邻二甲苯的液相氧化反应，生产能被脱水生成卤代邻苯二甲酸酐的卤代邻苯二甲酸。很久以来，液相氧化已被用于从二烷基苯生成二羧酸。令人特别感兴趣的是二甲基苯(二甲苯)生成苯二甲酸的氧化反应，特别是对二甲苯生成对苯二甲酸的氧化反应，而对苯二甲酸用于生产聚对苯二甲酸丁二醇酯。二甲苯液相氧化生成对苯二甲酸需要使用催化剂，典型的是钴/锰/溴催化剂体系，而且通常在羧酸溶剂例如乙酸中进行。此催化剂体系可扩大到使用助催化剂如锆、铪或铈。对苯二甲酸是易分离的固体，能从反应体系中滤出。使用钴/锰/溴催化剂体系及羧酸溶剂的液相氧化反应，已用于卤代二甲苯，获得一些成功。卤代二甲苯的氧化反应，因为在苯环上存在作为吸电子取代基的卤素，所以比二甲苯的氧化反应更困难。比起在相似条件下二甲苯的液相氧化反应中所看到的，氧化方面的较大困难导致较低的反应选择性，和较大数量的部分氧化反应和副反应产物。此外，卤代苯二甲酸难于从部分氧化反应产物和副反应产物中分离，甚至用蒸馏法也不能分离。因此很清楚，为了使卤代二甲苯的液相氧化法能够获得工业成功，反应产率和反应选择性必须很高。对一种有用的工业制法来说，最佳的是反应选择性应足够高，以导致仅有可忽略量的部分氧化产物和副反应产物，因而不需要分离卤代苯二甲酸。专利技术概要一种生产卤代邻苯二甲酸的方法，包括形成一种反应混合物，它含有约7-3重量份乙酸与1重量份卤代邻二甲苯的混合物，以卤代邻二甲苯计约0.25-2摩尔％的钴源，以卤代邻二甲苯计约0.1-1摩尔％的锰源，以卤代邻二甲苯计约0.01-0.1摩尔％的选自锆、铪及其混合物的金属源，以及以卤代邻二甲苯计约0.02-0.1摩尔％的溴化物源；把此反应混合物维持在至少约1600Kpa的压力及约130℃-约200℃的温度下；把含分子氧的气体导至此反应混合物中，速度至少约0.5标准m3气体/小时每千克(kg)在反应混合物中的卤代邻二甲苯，导入时间应足以使至少90％的卤代邻二甲苯转变为卤代邻苯二甲酸。在另一实施方案中，一种生产卤代邻苯二甲酸酐的方法，包括形成一种反应混合物，它含有约7-3重量份乙酸与1重量份卤代邻二甲苯的混合物，以卤代邻二甲苯计约0.25-2摩尔％的钴源，以卤代邻二甲苯计约0.1-1摩尔％的锰源，以卤代邻二甲苯计约0.01-0.1摩尔％的选自锆、铪及其混合物的金属源，以及以卤代邻二甲苯计约0.02-0.1摩尔％的溴化物源；把此反应混合物维持在至少约1600Kpa的压力及约130℃-约200℃的温度下；把含分子氧的气体导至此反应混合物中，速度至少约0.5标准m3气体/小时每千克卤代邻二甲苯，导入时间应足以使至少90％的卤代邻二甲苯转变为卤代邻苯二甲酸，此酸含少于600ppm的卤代2-苯并呋喃酮；将乙酸及由于反应结果而形成的任何水用蒸馏法除去；及将该卤代邻苯二甲酸脱水以形成卤代邻苯二甲酸酐。在另一方面，一种生产卤代邻苯二甲酸的方法，包括形成一种反应混合物，它含约7-3重量份乙酸与1重量份卤代邻二甲苯的混合物，以卤代邻二甲苯计约0.8-1.2摩尔％的钴源，以卤代邻二甲苯计约0.4-0.6摩尔％的锰源，以卤代邻二甲苯计约0.04-0.06摩尔％的选自锆、铪及其混合物的金属源，以及以卤代邻二甲苯计小于0.04约摩尔％的溴化物源；把此反应混合物维持在至少约1600Kpa的压力及约130℃-约200℃的温度下；把含分子氧的气体导至此反应混合物中，速度至少约0.5标准m3气体/小时每千克卤代邻二甲苯，导入时间应足以使至少90％的卤代邻二甲苯转变为卤代邻苯二甲酸。在另一方面，一种生产卤代邻苯二甲酸酐的方法，包括形成一种反应混合物，它含有约7-3重量份乙酸与1重量份卤代邻二甲苯的混合物，以卤代邻二甲苯计约0.8-1.2摩尔％的乙酸钴或乙酸钴水合物，以卤代邻二甲苯计约0.4-0.6摩尔％的乙酸锰或乙酸锰水合物，以卤代邻二甲苯计约0.04-0.06摩尔％的乙酸锆或乙酸锆水合物，以及以卤代邻二甲苯计小于约0.04摩尔％的溴化钠；把此反应混合物维持在至少约为1600Kpa的压力及约130℃-约200℃的温度下；把含分子氧的气体导至此反应混合物中，速度至少约为0.5标准m3气体/小时每千克在反应混合物中的卤代邻二甲苯，导入时间应足以使至少约90％的卤代邻二甲苯转变为卤代邻苯二甲酸；将所述乙酸及作为反应结果而形成的任何水用蒸馏法除去；及将该卤代邻苯二甲酸脱水以形成卤代邻苯二甲酸酐。在另一实施方案中，一种生产聚醚酰亚胺的方法，包括形成一种反应混合物，它含有约7-3重量份乙酸与1重量份卤代邻二甲苯的混合物，以卤代邻二甲苯计约0.25-2摩尔％的钴源，以卤代邻二甲苯计约0.1-1摩尔％的锰源，以卤代邻二甲苯计约0.01-0.1摩尔％的选自锆、铪及其混合物的金属源，以及以卤代邻二甲苯计约0.02-0.1摩尔％的溴化物源；把此反应混合物维持在至少约为1600Kpa的压力及约130℃-约200℃的温度下；把含分子氧的气体导至此反应混合物中，速度至少约为0.5标准m3气体/小时每千克在反应混合物中的卤代邻二甲苯，导入时间应足以使至少90％的卤代邻二甲苯转变为卤代邻苯二甲酸，此酸含少于约600ppm的卤代2-苯并呋喃酮；将所述乙酸及作为反应结果而形成的任何水用蒸馏法除去；将该卤代邻苯二甲酸脱水以形成卤代邻苯二甲酸酐；使该卤代邻苯二甲酸酐与1，3-二氨基苯反应以形成双(卤代苯邻二甲酰亚胺)(II) 式中X是卤素；以及使双(卤代苯邻二甲酰亚胺)(II)与通式(IV)二羟基取代的芳族烃的碱金属盐反应OH-A2-OH (IV)式中A2是双价芳烃基，以形成聚醚酰亚胺。详细说明一种生产卤代邻苯二甲酸的方法，包括形成一种反应混合物，它含有约7-3重量份乙酸与1重量份卤代邻二甲苯的混合物，以卤代邻二甲苯计约0.25-2摩尔％的钴源，以卤代邻二甲苯计约0.1-1摩尔％的锰源，以卤代邻二甲苯计约0.01-0.1摩尔％的选自锆、铪及其混合物的金属源，以及以卤代邻二甲苯计约0.02-0.1摩尔％的溴化物源；把此反应混合物维持在至少约为1600Kpa的压力及约130℃-约200℃的温度下；把含分子氧的气体导至此反应混合物中，速度至少约0.5标准m3含氧的气体/小时每千克在反应混合物中的卤代邻二甲苯，导入时间应足以使至少90％的卤代邻二甲苯转变为卤代邻苯二甲酸；导入含分子氧的气体产生了含氧的废气，此废气的氧浓度优选小于废气体积的约3％。使用这里所述的生产卤代邻苯二甲酸及酸酐的方法，可以在使用数百公斤卤代邻二甲苯的规模上以液相氧化法，在存在约0.25-2摩尔％钴源、约0.1-1摩尔％锰源、约0.01-0.1摩尔％选自锆、铪和它们的混合物的金属源，以及约0.02-0.1摩尔％溴源的情况下，高产率地合成高纯度卤代邻苯二甲酸及酸酐。本申请人已发现，在采用卤代邻二甲苯的大规模液相氧化法中，溴化物的数量对存在于最终产物中的杂质数量有重大影响。使用低的摩尔％的溴化物，导致含杂质例如卤代2-苯并呋喃酮少的产物卤代邻苯二甲酸或酸酐。尽管关于这一现象的道理并未被清楚了解，但人们期望，即使低于约0.02摩尔％的低溴化物浓度，对于在甚至更大规模的液相氧化反应，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生产卤代邻苯二甲酸的方法，包括：形成包含下列物质的反应混合物：约７－３重量份乙酸与１重量份卤代邻二甲苯的混合物，以该卤代邻二甲苯计约０．２５－２摩尔％的钴源，以该卤代邻二甲苯计约０．１－１摩尔％的锰源，　 　以该卤代邻二甲苯计约０．０１－０．１摩尔％的选自锆、铪及其混合物的金属源，以该卤代邻二甲苯计约０．０２－０．１摩尔％的溴化物源；把该反应混合物维持在至少约１６００Ｋｐａ的压力及约１３０℃－２００℃的温度下；把含 分子氧的气体导至该反应混合物中，速度为至少约０．５标准ｍ↑［３］气体／在该反应混合物中的卤代邻二甲苯的公斤数，导入时间应足以使至少９０％的该卤代邻二甲苯转变为卤代邻苯二甲酸。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：罗伯特E科尔伯恩，戴维B霍尔，彼得科克，杰拉尔德奥克基尔，
申请(专利权)人：通用电气公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]