脂环族二环氧化合物的制造方法、固化性环氧树脂组合物、电子部件密封用环氧树脂组合物、电绝缘油用稳定剂及电绝缘铸塑环氧树脂组合物技术

本发明专利技术涉及以通式（Ⅰ）、（Ⅱ）表示的环氧树脂组合物及其固化物，以及采用有机过羧酸通过环氧化反应的该环氧化物制造方法（式中，Ｒ↑［１］～Ｒ↑［１８］既可分别相同也可相异，其为氢原子、卤原子、或氧原子、或含有卤原子的烃基、或者含有取代基的烷氧基）。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种脂环族二环氧化合物的制造方法，其是由具有含有二环己基3，3′-二烯骨架的不饱和基的化合物与有机过羧酸反应制得。而且，本专利技术亦涉及该二环氧化合物作为必要成分的固化性树脂组合物及其固化物。该树脂组合物在涂料、油墨、粘合剂、密封胶、密封材料等各方面用途中使用。而且，本专利技术涉及该脂环族二环氧化合物作为必要成分的耐湿性优异，且具有高流动性的半导体等电子部件密封用的环氧树脂组合物。而且，本专利技术亦涉及电绝缘油用稳定剂及电绝缘油。更详细地说，由该脂环族二环氧化合物构成的长时间稳定性得到改良的电绝缘油用稳定剂及电绝缘油。再者，本专利技术亦涉及含有该脂环族二环氧化合物的环氧树脂组合物及无机质填充材料等作为必要成分的低粘度、作业性良好的电绝缘用铸塑环氧树脂组合物及其固化物。
技术介绍
在分子内含有2个以上脂环骨架的多官能环氧化合物(以下称作环氧树脂)，现在已有各种商品在市场销售。例如，3，4-环己基甲基-3′，4′-环氧环己羧酸酯(例如，ダイセル化学工业制造的セロキサイド 2021及联合碳化钙公司制造的ERL4221等)、1，2，8，9-二环氧柠檬烯(例如，ダイセル化学工业制セロキサイド 3000)，特开平4-36263号公报及特开平4-170411号公报中所公开的ε-己内酯低聚物的两端上，分别具有3，4-环氧环己基甲醇及3，4-环氧环己羧酸的酯键产物(例如，ダイセル化学工业制セロキサイド 2081)或双(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯(例如，联合碳化钙公司制ERL4299等)等。而且，特开平4-69360号公报及特开平4-170411号公报所公开的环氧化3-环己烯-1，2-二羧酸双3-环己烯基甲酯及其ε-己内酯加成物(ダイセル化学工业制“エポリ一ド GT301”等GT300系列)，及环氧化丁烷四羧酸四-3-环己烯基甲酯及其ε-己内酯加成物(ダイセル化学工业制エポリ一ド “GT401”等GT400系列)多个脂环族环氧基的固化性环氧化合物已有商品。该多官能的环氧化合物可通过与各种固化剂及固化催化剂反应而获得固化物。该环氧树脂固化物具有作为含脂环骨架的化合物的树脂特征的耐热性、透明性、良好的介电特性，该环氧化合物可作为各种涂料、粘合剂、油墨、密封胶的成分，以及作为制造药品及医疗用品的最终用途的中间产物的成分。因为セロキサイド 3000构成其环氧基的碳原子上含有甲基，所以，因其立体障碍而反应性低。而且，セロキサイド 2021、セロキサイド 2081、ERL4299，由于分子内具有酯基而具有水解性，所以，于高温高湿下使用或在产生强酸的条件下使用时，固化物的物性会发生降低。因此，分子内不具有酯基而具有脂环骨架的多官能环氧化合物是所希望的。在俄罗斯文献(Neftekhimiya，1972，12，353)中，作为下述以通式(I)表示的脂环族二环氧化合物的代表，公开了二环己基-3，3′-二环氧化物。在该文献中，使用过氧化氢化物(但是，过氧化氢化物为叔丁基氢过氧化物)及催化剂量的氯化钼(V)，作为用于合成的环氧化剂。在该文献中，过氧化氢化物是于80℃以上的高温使用，由于过氧化氢化物有伴随爆炸分解的危险性，故从安全性方面考虑有问题。另外，作为催化剂使用的氯化钼(V)价格昂贵，毒性强，所以，应从经济、环境方面考虑寻求制造方法。另一方面，环氧树脂固化物，由于一般具有优良的机械性质、耐水性、耐腐蚀性、粘合性、耐化学药品性、耐热性、电学特性等性能，故在粘合剂、涂料、层压板、IC密封材料、成型材料等广泛领域中使用。其中，例如双酚型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂等为代表的缩水甘油醚型环氧树脂的广泛应用型芳香族环氧树脂，通过添加固化剂，以及根据情况添加固化促进剂，亦可进一步根据需要添加滑石粉、钛、硅石等填充剂，于各种固化条件下使固化，作为固化物使用。然而，由上述缩水甘油醚型环氧树脂的广泛应用型芳香族环氧树脂构成的固化物，因为含有芳香族构造，故于屋外的耐候性变差。而且，上述缩水甘油醚型环氧树脂的粘度是使用E型旋转粘度计(例如，东京计器制)，于25℃下测定，由于双酚A型为4000～20000mPa·s、双酚F型为1500～4500mPa·s等，一般的缩水甘油醚型的环氧树脂的流动性低，故大多在甲苯，二甲苯、甲乙酮、醋酸乙酯等为代表的溶剂中溶解后使用，存在作业性、环境安全性的问题。尽管使用稀释剂，作为粘度十分低的环氧树脂，已知其具有环己烯氧化物骨架(脂环骨架)。含有脂环骨架的环氧化合物具有与缩水甘油醚型环氧化合物相同程度的反应性特征，现在已有各种商品出售。例如，在分子内具有脂环骨格的单官能环氧化合物，可以举出单环氧化4-乙烯基环己烯，作为二官能环氧化合物，可以举出4-乙烯基环己烯二环氧化物或柠檬烯二环氧化物等。含有该脂环骨架的化合物，在制造工程中，不产生起因于卤化物的卤，电学特性优异。而且，含有脂环骨架的化合物具有所使用树脂特征的耐热性、透明性。含有该脂环骨架的环氧化合物或含有它的树脂组合物，可作为涂料、粘合剂、油墨、密封胶的成分、或各种热塑性树脂的稳定剂、或药品及医疗用品的各种最终用途。再者，已知在制造其他有用的化合物时，也可作为中间产物。含有该脂环骨架的环氧化合物，于上述用途中使用时，具有十分好的性能但反应性较低，而引起固化物的物性及反应性的降低。因此，希望反应性高的脂环族环氧化合物出现。再者，上述单环氧化4-乙烯基环己烯及柠檬烯二环氧化物，由于在室温下挥发而有作业环境上的问题。另外，作为下述本专利技术涉及的通式(I)表示的脂环族二环氧化合物及类似的脂环族二环氧化合物，可以举出2个脂环结构通过亚甲基等键结的脂环族二环氧化合物(例如，特开昭58-172387号公报，特公昭50-10636号公报)。再者，近几年来有人提出，氧杂环丁烷化合物及阳离子聚合引发剂，与脂环族二环氧化合物配合或经改质的固化性树脂组合物(例如，特开2002-53659号公报及特开2002-82527号公报等)，含有该脂环族二环氧化合物的固化性树脂组合物无法发挥令人满意的性能。
技术实现思路
本专利技术人发现，下述通式(I)表示的脂环族二环氧化合物，含有热阳离子或光阳离子聚合引发剂或酸酐的固化性环氧树脂组合物及使其固化的固化物具有优异的特性。以往，二极管、三极管、集成电路等电子部件采用热固性树脂进行密封，特别是集成电路，大多使用耐热性、耐湿性优异的o-甲酚酚醛型环氧或联苯型环氧树脂、酚醛型苯酚树脂构成的体系。近年来，在电子机器的小型化、轻量化、高性能化的潮流中，伴随半导体的集成化，从以往的导线销钉插在基板孔中的插入安装方式，向基板表面焊接部件的表面安装方式进行转换。表面安装方式与插入安装方式不同，当安装工程中采用焊锡安装时，用密封树脂密封的包装整体在210～270℃的高温下加热。结果是树脂部分发生裂缝，在接点的周边产生裂缝或剥离，可靠性降低，产生制品不能使用的问题。一般，作为裂缝的发生机理，已有多种假设。在安装工程中，包装的密封树脂会吸湿。另一方面，表面安装作业时，包装整体暴露在200℃以上的高温下，薄型包装经过短时间，包装内部亦达200℃以上。当吸湿的包装急剧地加热至200℃以上时，因水分的气化而发生内压，且当包装的内压升高到密封材料的破裂强度时，则产生裂缝。再者，界面剥离本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种以通式（Ⅰ）表示的脂环式二环氧化合物的制造方法，其特征在于，把下列通式（Ⅱ）所表示的脂环式二烯烃化合物经有机过羧酸加以环氧化：　　　　＊＊＊　　　　（式中，Ｒ↑［１］～Ｒ↑［１８］既可分别相同也可以相异，其为氢原子、卤原子、或氧原子、或含有卤原子的烃基、或者含有取代基的烷氧基）。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：前嵨尚，高井英行，
申请(专利权)人：大赛璐化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]