经多级叶片式混合活塞流管状反应器连续制备硅氧烷共聚物制造技术

本发明专利技术公开了一种生产硅氧烷共聚物的方法，其中该方法含有下列步骤：（ａ）提供至少一个具有进口和出口的多级叶片式混合活塞流反应器；（ｂ）连续进料（ｉ）氢硅氧烷，（ｉｉ）能够与所述氢硅氧烷反应的烯属取代的聚醚或烯烃，和（ｉｉｉ）从多级叶片式混合活塞流反应器的进口处加入的反应催化剂；和（ｃ）从多级叶片式混合活塞流反应器的出口处连续排出含有硅氧烷共聚物而基本上没有未反应的氢硅氧烷的液流，条件是所述氢硅氧烷和所述聚醚或烯烃在多级叶片式混合活塞流反应器中在反应温度下的停留时间足以使硅氢化作用基本完成。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用于制备硅氧烷-氧化烯共聚物的改进方法。更具体地说，本专利技术涉及一种连续生产具有聚烷氧基取代链的含硅氧烷共聚物的方法，以及由此方法生产的产物。
技术介绍
早在1958年，在Bailey的美国专利2,834,748中已将含硅氧烷的共聚物作为聚氨酯泡沫稳定剂，而且其也是随后的大量专利的主题。它们还可用于很多应用，最经常在农业添加剂中作为表面-张力减弱剂(参见Stevens，P.G，，Pesticide Science，1993，38103-122)，但还可作为涂料添加剂(参见Fink，F.，Journal of Coating Technology，62，No.791，December 1990)，消泡剂(国际公布专利申请PCT/US94/06804)，和乳化剂(美国专利4,782,095和4,801,447)。每年全球制备的这种共聚物的总量估计已超过1亿磅。可氢硅烷化的(hydrosilatable)烯烃，例如烯丙基封端的聚亚烷基氧或1-辛烯与氢化硅氧烷例如聚(二甲基)(甲基氢)硅氧烷在适宜的催化剂存在下的反应是已知的。同样，如烯丙基氯或1-辛烯的可氢硅烷化的烯烃与例如三甲氧基硅烷的氢化硅烷(hydridosilanes)在适宜的催化剂存在下的反应也是已知的。美国专利5,559,264公开了一种在钌催化剂存在下并优选在基本不含惰性溶剂的条件下，通过烯丙型氯化物与小量摩尔过量的氢化甲氧基硅烷反应来制备氯代烷基烷氧基硅烷的方法。美国专利5,986,022公开了一种生产硅氧烷共聚物的连续方法，其使用一系列至少一个搅拌的釜式反应器，在所述系列反应器的最后粗产物流供给至少一个活塞流反应器，其中该粗产物流是足够均匀的，从而使在活塞流反应器中进行进一步反应的该粗产物流不发生相分离。美国专利6,015,920公开了一种在烯烃和氢化硅烷或氢化硅氧烷之间进行硅氢化反应的方法，其中将反应器输出的部分连续循环到反应器中。美国专利6,291,622公开了一种通过在含有C-C多键的物质上过渡金属-催化添加含SiH基聚硅氧烷来制备有机改性聚硅氧烷的连续方法，具体地说是将含有C-C多键的物质进行连续氢化硅烷化的方法，该方法包括在均相或多相催化剂存在或不存在下，将反应物引入具有用以混合起始材料和所形成产物的静态混合单元和/或动态混合单元的环状、可加热、可冷却反应回路中，在反应回路中保持反应混合循环直至达到预定转化度，随后将仍含有原料的反应混合物转移到管式反应器(tube reactor)以完成反应，并通过接收器将其取出。此外，描述了用于进行该方法的适宜的工业装置。美国专利6,410,772公开了一种实施氢化硅烷化反应的连续方法，包括在铂催化剂(C)连续存在下，在装配有搅拌器和位于反应器内的活塞流保持装置的管状反应器内，使每个分子具有至少一个键合硅的氢原子的液体有机硅化合物(A)与每个分子具有至少一个脂肪族不饱和键的液体有机硅化合物(B)之间进行氢化硅烷化反应。德国Offenlegungschrift 196-32157 A1，公开了一种用于连续生产3-卤代丙基有机硅烷型有机硅化合物的方法，其通式结构为R3H3-a-bXaSiCH2CH2CH2Y其中R代表CH3、C2H5、OCH3、OC2H5或OC3H7；Y代表F、Cl、Br或I；且其中每个a和b代表0、1、2或3中的一个数字，a+b的和等于1、2或3。通过阻止浸提物反应完全，也就是将转化率调节至不足组分总重量的约10-80％，以此来抑制副产品的形成。美国申请09/917,080公开了一种制备硅氧烷共聚物的连续方法，其使用至少一个静态混合活塞流反应器，和任选的两个串联或并联的静态混合活塞流反应器。由此生成的硅氧烷共聚物基本上不含未反应的氢硅氧烷原料，且无需进一步提纯即可使用。该静态混合活塞流反应器含有静态混合单元，其能够产生足够强度的漩涡和涡流，使两相液体混合物，例如氢硅氧烷流体和聚醚烯属反应物每种物质液滴经受剪切，从而使一相分散进入另一相中，使两相之间形成密切接触，从而使反应能够进行，直至在化学上不再可能发生相分离。人们对寻找实施硅氢化反应的改进模式存在兴趣。这种改进是难以形容的复杂，这是由于通常会形成各种副产物(它们的特性)以及需要控制它们的形成并将那些必定会形成的物质从所需的硅氧烷共聚物产物中除去，。此外，氢硅烷化反应本身对很多条件敏感，从而使平衡竞争效果和接受非最佳结果变得重要。某些用以进行硅氢化反应的方案虽然有效，但存在缺点。例如，通常的间歇操作生产一种粗产物，其含有所需的氢硅烷化的硅氧烷共聚物与副产物、反应溶剂和一种或多种未反应的反应物的混合物。这种粗产物需要对其进行处理以在后续阶段中回收所需的产物，且需要对其进行贮存，直到其到达该段反应器。该贮存，即使是临时的，也具有降解产物的危险且存在粗产物与其它产物交叉污染的危险。而且，在反应方案中，贮存粗产物代表了提高该方法总体成本的累积存量。此外，在连续法中，如美国专利5,986,022所述进行操作，在使用非搅拌活塞流反应器之前，要求使用多搅拌釜反应器，否则有可能发生反应物的相分离并引发产物中的潜在性能问题。而且，虽然在某些应用中有利，但当与间歇法相比较时，可以获得共聚物产物的分子量分布的微小差异。在以下讨论中，用″含硅氧烷的共聚物″术语是指由含甲基甲硅烷氧基部分的化学个体与至少一个其它化学个体(例如与聚醚，与烷基烯烃，或与含有烯属未取代基团和用其它化学官能团取代的化合物)形成的组合而获得的总的化学个体；或这些个体的组合。因而，三聚物，例如含有二甲基甲硅烷氧基基团、聚醚基团、和烷基甲基甲硅烷氧基基团的聚合个体，可包括在该共聚物的定义中。而且，二烷基、四甲基二硅氧烷可包括在该定义中，例如α，ω-聚二甲基硅氧烷。有效地制备这种共聚物的两个主要因素是1)成本低，和2)废料少。虽然第二个因素本来就影响第一个因素，但成本上的相对意义较小；但废料对环境的影响大，且其后必须安装废料处理设备以防止共聚物对环境产生非人为的影响。因此，更有效的制备方法或处理是相当有用的。此外，如果用于该方法或处理的设备需要较少的制备成本，那么这种方法或处理将对生产商具有吸引力。本专利技术通过连续法的方式满足了这一需要。连续体系比间歇式反应器体系小得多且因而成本更低。但从操作的观点来看，更重要的是它们产物量少，因而易于清洗。因此，如果比较两种不同产物之间的清洗，它们产生的废料较少且由于设备″停顿″而损失的物质也少，因此总的效率更高。从操作的观点来看，它们还更″可控″，在这个意义上，反应范围或程度主要决定于反应器或设备的设计，与间歇式反应器体系相反，其中反应范围或程度主要取决于经过的时间，可以通过许多可变条件对该因素进行显著地影响，例如原材料纯度、温度、原料结构、及其它。化学反应可以用间歇方式、连续方式或混杂方式(部分间歇或部分连续)进行。例如，在间歇方式中，制备本专利技术的类型的含硅氧烷的共聚物所必需的反应物为(1)硅氧烷甲基氢流体(在下文中称为氢硅氧烷流体)；和(2)烯属封端的聚醚(在下文中称为聚醚或烯丙基-聚醚)或其它烯属封端的化合物(在下文中称为烯烃或烯属化合物)。将两种组分混合在一起，以适宜的量，添加贵金属催化剂。然后进行剧烈的反应，且本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生产硅氧烷共聚物的方法，包括下列步骤：（ａ）提供至少一个具有进口和出口的多级叶片式混合活塞流反应器；（ｂ）连续进料（ｉ）氢硅氧烷，（ｉｉ）能够与所述氢硅氧烷反应的烯属取代的聚醚或烯烃，和（ｉｉｉ）从多级叶片式混合活塞流反 应器的进口加入的反应催化剂；和（ｃ）从多级叶片式混合活塞流反应器的出口处连续排出含有硅氧烷共聚物且基本上没有未反应的氢硅氧烷的液流，条件是所述氢硅氧烷和所述聚醚或烯烃在多级叶片式混合活塞流反应器中在反应温度下的停留时间足以使硅氢化作 用基本完成。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：拉迪斯劳海尔泽，戴维D法里斯，戴维B戴维斯，
申请(专利权)人：通用电气公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]