聚碳酸酯的制备方法技术

本发明专利技术涉及聚碳酸酯的制备方法，所述方法包括（Ａ）在催化剂存在下使至少一种二羟基芳族化合物在约２２０－２８０℃温度和１８０－２０毫巴压力下进行低聚合，所述催化剂含有四芳基鏻化合物和可任选含的助催化剂，低聚合得到低聚的聚碳酸酯，其数均分子量Ｍ↓［ｎ］的范围为约１０００－约６０００道尔顿；和（Ｂ）第二步，将步骤（Ａ）生成的低聚聚碳酸酯在温度范围约２８０－３１０℃，压力范围约１５毫巴－约０．１毫巴下进行加热，得到重均分子量为约１５，０００－约５０，０００道尔顿的聚碳酸酯，所述产物聚碳酸酯的含有小于１０００ｐｐｍ的弗利斯产物。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

技术介绍
本专利技术涉及制备聚碳酸酯的方法。更具体地说，本专利技术涉及通过至少一种二羟基芳族化合物与至少一种二芳基碳酸酯的熔融反应制备聚碳酸酯的方法，该熔融反应由酯交换催化剂和可任选含的助催化剂介导，所述的酯交换催化剂包含至少一种四芳基鏻化合物，所述的助催化剂包含一种碱金属氢氧化物，所述的产物聚碳酸酯包含小于1000ppm的弗利斯产物。通常，聚碳酸酯是在含酸接受体例如氢氧化钠和有机溶剂如二氯甲烷的水相存在下，由二羟基芳族化合物例如双酚A与光气反应制备的。一般向水相中加入相转移催化剂，例如季铵化合物或低分子量叔胺例如三乙胺，以提高聚合速率。该合成方法是通常已知的制备聚碳酸酯的“界面法”。制备聚碳酸酯的界面法有几个固有缺点。首先是该方法操作上的缺点，由于需要光气作为反应物，因而显然存在安全问题。其次该方法操作上还有一个缺点是需要使用大量有机溶剂，因而必须采取严密的预防措施以防止挥发性溶剂偶然泄漏到环境中。第三，界面法需要相对较多设备和投资。第四，由界面法制备的聚碳酸酯有可能颜色不协调，颗粒度较高，含氯量较高，这都可能导致腐蚀。近来已经以无溶剂法工业规模制备聚碳酸酯。该方法包括在有酯交换催化剂的情况下，二羟基芳族化合物(例如双酚A)和二芳基碳酸酯(例如碳酸二苯酯)之间的酯交换反应。该反应在无溶剂的熔融态进行，并通过在减压和高温下混合反应物，同时蒸馏反应生成的酚副产物来使反应完成。该制备聚碳酸酯的方法被称作“熔融”法。在某些方面该熔融法优于界面法，因为它不使用光气，不需要溶剂，需要的设备较少。而且，由熔融法制备的聚碳酸酯不包含来自反应物的氯杂质，具有较低的颗粒度和更谐调的颜色，因此在工业上制造聚碳酸酯方法中很需要使用熔融法。对于使用熔融法制备聚碳酸酯，已经评价了多种酯交换催化剂。已经证明季铵盐和碱金属氢氧化物作为酯交换催化剂是特别有效的，特别是氢氧化钠。但是，碱金属氢氧化物虽然是有用的聚合催化剂，还已知它们能促进沿着增长的聚碳酸酯链的弗利斯反应，结果制备出支化的聚碳酸酯产物。在聚碳酸酯链内支化点的存在可以使聚碳酸酯熔体流动行为发生变化，因而导致加工困难。因此，现在需要开发一种用于进行熔融聚合反应来得到产物聚碳酸酯的方法，该聚碳酸酯具有高分子量同时使不希望有的反应，例如弗利斯反应，减少至最低的程度。专利技术概要一方面，本专利技术提供制备聚碳酸酯的方法，该方法包括步骤(A)在催化剂存在下使至少一种二芳基碳酸酯和至少一种二羟基芳族化合物在温度范围约220-约280℃和压力范围约180-约20毫巴下进行低聚合，所述催化剂含有四芳基鏻化合物和可任选含的助催化剂，得到低聚的聚碳酸酯，其数均分子量Mn的范围为约1000-约7500道尔顿；和第二步(B)，将步骤(A)生成的低聚聚碳酸酯在温度范围约280-约310℃压力范围约15毫巴-约0.1毫巴下进行加热，得到数均分子量为约15,000-约50,000道尔顿的聚碳酸酯，所述方法含有小于约1000ppm的弗利斯产物。另一方面，本专利技术涉及由本专利技术方法制备的聚碳酸酯低聚物和高分子量聚碳酸酯。专利技术详述参照如下本专利技术优选实施方式的详细说明及实施例可以更容易地理解本专利技术。在本说明书和权利要求书中将要引用的许多术语应当有如下含义。单数形式“一个(a)”、“一个(an)”、和“该(the)”包括复数指示物，除非内容另有清楚说明。“可任选的”或“可任选地”指的是随后描述的事件或情况可发生或不发生，以及本说明书包括事件发生的情况和不发生的情况。此处术语“聚碳酸酯”指的是包含衍生自一种或多种二羟基芳族化合物的结构单元的聚碳酸酯，包括共聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。此处术语“熔融聚碳酸酯”指的是通过至少一种二芳基碳酸酯与至少一种二羟基芳族化合物的酯交换制备的聚碳酸酯。“BPA”在此定义为双酚A，也称为2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、4，4’-异亚丙基二元酚和p，p-BPA。在此所用的术语“双酚A聚碳酸酯”指的是其中基本上所有的重复单元都包含双酚A残基的聚碳酸酯。在此所用的术语“聚碳酸酯”既包括高分子量聚碳酸酯又包括低聚的聚碳酸酯。高分子量聚碳酸酯此处定义为数均分子量Mn大于8000道尔顿，而低聚的聚碳酸酯定义为数均分子量Mn低于8000道尔顿。在此所用的术语“封端(endcap)百分比”指非羟基的聚碳酸酯链端的百分比。如果双酚A聚碳酸酯是由碳酸二苯酯和双酚A制备的，则“封端百分比”约75％的值指的是所有聚碳酸酯链端的约75％含苯氧基，而链端的约25％含羟基。术语“封端百分比”和“封端反应(endcapping)百分比”交替使用。在此所用的术语“芳族基”指的是具有至少一价且包含至少一个芳环的基团。芳基的例子包括苯基，吡啶基，呋喃基，噻吩基，萘基，亚苯基和联苯基。该术语包括既包含芳香族成分又包含脂肪族成分的基团，例如苄基，苯乙基或萘基甲基。该术语还包括既含芳族又含脂环族基团的基团，例如4-环丙基苯基和1，2，3，4-四氢化萘-1-基。术语“脂族基”指的是具有至少一价且由非环形的线型或支化排列的原子构成的基团。该排列可以包括杂原子，例如氮、硫和氧，或可以只由碳和氢组成。脂族基的例子包括甲基、亚甲基、乙基、1，2-亚乙基、己基、六亚甲基等。术语“脂环基”指的是具有至少一价且包含原子排列为环状但非芳族的基团，其不进一步包含芳环。该排列可以包括杂原子例如氮、硫和氧或可以只由碳和氢组成。脂环基的例子包括环丙基、环戊基、环己基、2-环己基乙(cyclohexylethy)-1-基、四氢呋喃基等。术语“弗利斯产物”定义为产物聚碳酸酯的结构单元，其在产物聚碳酸酯的水解时能够提供羧基取代的二羟基芳族化合物，带有与该羧基取代二羟基芳族化合物的一个或两个羟基相邻的羧基。例如，有由发生弗利斯反应的熔融反应方法所制备的双酚A聚碳酸酯中，该弗利斯产物包括聚碳酸酯的那些结构特征，其在该产物聚碳酸酯完全水解时提供2-羧基双酚A。术语“弗利斯产物”和“弗利斯基团”在此交替使用。术语“弗利斯反应”和“弗利斯重排”在此交替使用。术语“弗利斯含量”指的是产物聚碳酸酯中弗利斯产物的量。如上所述，本专利技术提供一种制备聚碳酸酯的方法，该方法包括步骤(A)在催化剂存在下使至少一种二芳基碳酸酯和至少一种二羟基芳族化合物在约220-280℃温度和180-20毫巴压力下进行低聚合，所述催化剂含有四芳基鏻化合物和可任选含的助催化剂，得到低聚的聚碳酸酯，其数均分子量Mn的范围为约1000-约7500道尔顿；和第二步(B)，将步骤(A)生成的低聚聚碳酸酯在温度范围约280-约310℃和压力范围约15毫巴-约0.1毫巴下进行加热，得到数均分子量Mn为约8,000-约50,000道尔顿的聚碳酸酯，所述产物聚碳酸酯的含有小于1000ppm的弗利斯产物。在一种或多种二羟基芳族化合物和一种或多种二芳基碳酸酯的熔融聚合反应中，在本专利技术的一个实施方案中每摩尔二羟基芳族化合物的四芳基鏻化合物的用量一般可以是约1×10-8-约1×10-3摩尔。在第二个实施方案中每摩尔二羟基芳族化合物的四芳基鏻盐的用量可以是约1×10-6-约2.5×10-4摩尔。本专利技术方法使用的二羟基芳族化合物可以是二羟基苯，例如氢醌(HQ)、2-甲基氢醌、间苯二酚、5-甲基间苯二酚等；二羟基萘，例如1，4-二羟基萘(di本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备聚碳酸酯的方法，所述方法包括（Ａ）在催化剂存在下使至少一种二芳基碳酸酯和至少一种二羟基芳族化合物在温度范围约２２０－约２８０℃和压力范围约１８０－约２０毫巴压力下进行低聚合，所述催化剂含有四芳基鏻化合物和可任选含的助催化剂，得到低聚的聚碳酸酯，其数均分子量Ｍ↓［ｎ］的范围为约１０００－约７５００道尔顿和（Ｂ）第二步，将步骤（Ａ）生成的低聚聚碳酸酯在温度范围约２８０－约３１０℃和压力范围约１５毫巴－约０．１毫巴下进行加热，得到数均分子量范围为约１５，０００－约５０，０００道尔顿的聚碳酸酯，所述方法含有小于约１０００ｐｐｍ的弗利斯产物。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：帕特里克J麦克洛斯基，沃伦W雷利，
申请(专利权)人：通用电气公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]