新型酚醛树脂制造技术

一种固化酚醛树脂，包括：　　　　ａ．酚类化合物；　　　　ｂ．醛；以及　　　　ｃ．选自噁唑烷、硝胺、氨基硝基醇、亚胺、六氢化嘧啶、硝基醇、硝酮、羟胺、硝基－烯烃或硝基缩醛的固化剂。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术是关于可用做酚醛清漆树脂(novolac phenolic resins)和可熔性酚醛树脂(resole phenolic resins)的硬化剂和/或催化剂的复合物。酚醛树脂可概括分为两种基本类型酚醛清漆树脂(novolacs)和可熔性酚醛树脂(resoles)。酚醛清漆树脂的基本特征是甲醛含量相对较少，即甲醛和酚类基团的比例＜1。可熔性酚醛树脂的基本特征是甲醛含量相对较多，即甲醛和酚类基团的比例＞1。这里提到的酚醛清漆树脂和可熔性酚醛树脂(r包括各种含有酚类化合物，包括但不仅限于苯酚、间苯二酚、双酚、间苯三酚、甲酚、烷基苯酚、苯酚醚、鞣酸类和木质素等，它们可以单独使用，也可组合使用同样，其它的醛类可全部或部分地替代甲醛，包括但不仅限于乙醛、丙醛、环己烷基二羧醛、苯甲醛、糠醛和其他芳基或杂环醛。酚醛清漆树脂通常是通过使用甲醛，甲醛-供体硬化剂化合物，或甲醛当量化合物(formaldehyde equivalent)来固化(交联，硬化)的。商业上常用六亚甲基四胺(hexa)和低聚甲醛来固化酚醛清漆树脂。除了有一个甲醛的供源以外，还常用加热和使用催化剂来提高固化的速率和固化程度。催化剂可包括无机碱，如氢氧化钠或钾、路易斯酸如氯化锌、或胺类如三乙胺。可熔性酚醛树脂，由于甲醛富余，不需要额外加入甲醛来固化，仅需加热或在催化剂-通常为酸的存在下加热即可。本专利技术公开的
技术实现思路
包括使用噁唑烷、硝基醇、硝胺、氨基硝基醇、亚胺、六氢化嘧啶、硝酮、羟胺、硝基烯烃以及硝酸缩醛作为酚醛树脂固化的硬化剂和/或催化剂。这些硬化剂既包括全新的组合物，也包括发现有意想不到的活性的已知化合物。硬化剂能有效固化各种酚醛树脂，包括酚醛清漆树脂和可熔性酚醛树脂。通过合理选择硬化剂，单独使用一种或使用不同的组合物，有可能显著改变酚醛树脂体系的加工参数。与标准六亚甲基四胺(hexa)-固化的酚醛清漆树脂或酸-催化的可熔性酚醛树脂体系相比，能明显改善较低的固化温度，受到控制的固化速率和固化后周期的减少，这些工艺的改进和周期时间的减短都具有明显的经济效益。本专利技术中所述的硬化剂和催化剂可以用于使用酚醛树脂的任何应用中，包括但仅不限于粘合剂、模塑化合物、铸造材料、研磨剂、摩擦材料、绝缘材料、层压材料、涂料、拉挤成型(pultrusion)、预浸料、电子产品、复合物、耐火和阻燃材料的最终使用(end use)。本专利技术包括新型的固化剂，即硬化剂和催化剂，取自如下所述的大量现存和新型的噁唑烷、硝基醇、硝酸缩醛、硝基烯烃、硝胺、六氢化嘧啶、氨基硝基醇、硝酮、羟胺以及亚胺。这些硬化剂和催化剂选自下列种类吡咯烷/2-甲基-2-硝基-1，3-丙二醇(PYRR/NMPD)、二乙胺/2-甲基-2-硝基-1，3-丙二醇(DEA/NMPD)、2-糠醛/2-甲基-2-硝基-1，3-丙醇(FUR/NMP)、香草醛-异丙基羟胺(IPHA)硝酮、2-甲基-2-硝基-1，3-丙二醇-双-二乙胺(NMPD-双-DEA)、环己烷基二羧醛二亚胺(CHDA-A)、2-二甲氨基-2-羟甲基-1，3-丙二醇(DMTA)、二甲胺-2-甲基-2-硝基-1，3-丙二醇(DMA-NMPD)、双-(2-硝基异丁氧基)甲烷(NMP缩醛)、5-硝基-5-羟甲基-1，3-双(异丙基)六氢化嘧啶(PYRIM)以及羟胺类的甲醛-碱化硝酮，这些羟胺类包括羟胺(HA)、N-异丙基羟胺(IPHA)、N-丙基羟胺(PHA)、羟胺N-乙基羟胺(EHA)、N-叔-丁基羟胺(tBuHA)，或者N-苯基羟胺(N-BzHA)。实施例噁唑烷Zoldine_ZT-55和ZT-65(5-羟甲基-1-氮杂-3，7-二噁二环辛烷)、Bioban_CS-1246(5-乙基-1-氮杂-3，7-二噁二环辛烷)、Bioban_CS-1135(4，4-二甲基-1-噁-3-氮杂环戊烷)、Amine CS-1991TM(5-甲基-1-氮杂-3，7-二噁二环辛烷)、Zoldine_BBA(3-乙基-2-异丙基-1-噁-3-氮杂环戊烷)，以及Bioban_N-95(ZT，5-羟甲氧基甲基-1-氮杂-3，7-二噁二环辛烷和较高羟烷氧基甲基低聚物的混合物)、硝基乙醇三(羟甲基)-硝基甲烷(TN)、2-甲基-2-硝基丙醇(NMP)和2-甲基-2-硝基-1，3-丙二醇(NMPD)以及羟胺N-异丙基羟胺(IPHA)、N-乙基羟胺(EHA)、N-丙基羟胺(PHA)和N-叔-丁基羟胺(tBuHA)都从Angus化学公司(Angus ChemicalCompany)得到。β-甲基-β-硝基苯乙烯、N，N-二乙基羟胺(DEHA)、二乙胺(DEA)、二甲胺(DMA)、异丙胺(IPA)、六亚甲基四胺(HEXA)、N-环乙基羟胺(N-CyhexHA)、N-苯基羟胺(N-BzHA)、羟胺(HA)，以及常用的酸、碱、实验室试剂和溶剂都从Aldrich化学公司(Aldrich Chemical Company)购得。FormcelTM从Celanese得到。Durez PF酚醛清漆树脂Varcum 29-607、Plenco PF酚醛清漆树脂13360、以及DyneaPRF酚醛清漆树脂1204都为市购原料。其它原料按下所述方法合成。GC(气相色谱分析)分析使用带有FID检测器和一30m×0.25mm，膜厚1μ的DB-5柱子的Hewlett PackardModel 5890A型气相色谱仪进行GC分析。DSC(差示扫描量热)分析使用一TA仪器Q100型差示扫描量热器进行DSC分析。DSC扫描的温度范围从25℃到400℃，升温速度ΔT＝10℃/分钟，氮气流量为50cc/分钟．将树脂和硬化剂组分溶于过量乙醇中，然后在室温、真空下除去溶剂制样，使用非气密性的铝质样盘，卷边前在顶部打一小孔。凝胶时间测定树脂配方的凝胶时间通过手动热板法测定。将热板预热到160℃，将少量树脂配方样品置于热表面上，启动计时器。样品熔融，用一刮板刮划直到达到凝胶点，即刮板划过不断变稠的熔融物时不再“拉丝”。此时停止计时器，所用时间记为凝胶时间，以多次测量的平均值为报告值。实施例1-PYRR/NMPD的合成PYRR/NMPD将2-甲基-2-硝基-1，3-丙二醇(NMPD；27.02克，0.20摩尔)和吡咯烷(14.22克，0.20摩尔)加入一250毫升烧瓶中，混合物在室温、氮气保护下搅拌。30分钟后，观察到放热，温度升至40℃，且浅黄色溶液变混浊。放热减缓后，将反应混合物加热到60℃保持3小时，然后加热到70℃保持12小时。产物混合物用等体积的乙醇和甲苯稀释，然后通过旋转蒸发脱除溶剂，同时以共沸方式脱除水份。得到澄清、琥珀油状PYRR/NMPD33.92克。GC分析表明含有13％(area percent)未反应的NMPD。实施例2-DEA/NMPD的合成DEA/NMPD将NMPD(13.52克，0.10摩尔)和二乙胺(DEA；10.34毫升，7.31克，0.10摩尔)加入一100毫升烧瓶中，混合物在室温下搅拌，反应液为澄清、黄色溶液。溶液在室温、氮气保护下搅拌6天，然后用等体积的甲苯稀释，通过旋转蒸发脱除溶剂，以共沸方式脱除水份。分离出黄色的油状物。在室温下静置，有未反应的白色晶体状NMPD本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：R·J·史薇多，
申请(专利权)人：恩琪斯化学公司，
类型：发明
国别省市：