一种用核壳结构纳米粒子增强量子点发光的方法技术

本发明专利技术公开了一种用核壳结构纳米粒子增强量子点发光的方法。核壳结构纳米粒子，其内核金属纳米粒子表面局域强电磁场可以增强量子点发光性能，同时其惰性壳层可以有效避免金属纳米粒子和量子点接触所导致荧光猝灭，因此可以显著提高量子点发光效果数十倍至数千倍。通过现有技术中公开的方法制备量子点薄膜,然后室温条件下在薄膜表面分散核壳结构纳米粒子，实现快速显著增强量子点发光行为。本实验增强方法简便易行，无污染，普适性好，具有很强的可操作性。该原理和方法可应用于发光二极管、太阳能电池、纳米激光器、光伏红外探测器、单电子电晶体等方面。

Method for enhancing quantum dot luminescence by using core-shell structure nano particle

The invention discloses a method for enhancing quantum dot luminescence by using core-shell structure nanoparticles. The core-shell structure nanoparticles, its core metal nanoparticles surface localized strong electromagnetic field can enhance the luminescence properties of quantum dots, and the inert shell can effectively avoid the fluorescence quenching of lead metal nanoparticles and quantum point contact, therefore can significantly improve the quantum dot luminescence effect of tens to thousands of times. A quantum dot film is prepared by an open method in the prior art, and then the core-shell structure nanoparticles are dispersed on the surface of the film at room temperature so as to rapidly and significantly enhance the luminescent behavior of the quantum dots. The method of this experiment is simple and convenient, free from pollution, good universality and strong operability. The principle and method can be applied to light-emitting diodes, solar cells, nano lasers, photovoltaic infrared detectors, single electron transistors and so on.

【技术实现步骤摘要】
一种用核壳结构纳米粒子增强量子点发光的方法
本专利技术涉及一种增强发光的方法，尤其是涉及一种用核壳结构纳米粒子增强量子点发光的方法。
技术介绍
荧光是一种光致发光现象，但是传统荧光分子存在稳定性差，发光半峰宽较宽，荧光效率低等劣势；而量子点具有抗光漂白能力强，荧光效率高、窄发光半峰宽等特点，已经在生物分析、光电转化等领域有广泛的应用。但组装薄膜后其发光行为会有较强的衰减由于潜在的与基底之间的能量损耗，极大限制了其在器件上的应用。利用粗糙金银基底或金银纳米粒子的表面等离基元增强荧光技术可以对其发光行为进行有效的调控，提高其发光强度。但又存在金属与量子点之间的能量转移带来的损耗。所以找到一种合适的方法同时能避免损耗同时又能进行调控其发光行为成为增强量子点发光的关键。为了提高量子点的发光行为，人们最早在上世纪八十年代年开始尝试利用粗糙金膜表面的等离基元共振效应进行增强荧光，由于电磁场场强可以同时提高激发效率与辐射衰减速率，因此表面等离基元产生的局域电磁场增强可以显著提高发光(HideoI.etal.Opticsexpress2010,18(16),16546-16560)。但表面等离基元增强荧光属于跨空间作用，荧光物种需处于距离纳米粒子/基底适当的距离。当距离过近的时候会存在较强的能量转移引起荧光强度的下降，当距离较远的时候会因为等离基元属于近场增强，距离较远电磁场场强衰减明显因为增强能力降低。本世纪初MikhailArtemyev利用在粗糙金膜上通过调控不同PMMA层厚度进行调控量子点发光的强弱，并获得了近十倍的增强（OlgaK.etal.NanoLetters,2002,2(12),1449–1452）；但传统增强机制仅仅利用单纯金银纳米粒子或者粗糙基底进行增强，单纯纳米粒子增强能力有限，但如果将其同金银基底进行耦合，在耦合区域内场强可以实现进一步的提高，相比于单纯仅仅使用纳米粒子而言，局域极强的电磁场对于体系发光行为有显著影响。因此调控合适的距离以及提高局域内场强对于体系发光增强十分关键。到本世纪初，申请人设计合成了金银核氧化硅惰性壳层的核壳结构纳米粒子，即在金银纳米粒子上化学沉积一层极薄且无针孔，厚度可控的惰性壳层，借用内核金银纳米粒子极强的电磁场来增强表面分子的拉曼振动信号及荧光信号（Moskovits,M.;Jeong,D.H.Chem.Phys.Lett.2004,397,91.；Kamat,P.V.;Shanghavi,B.J.Phys.Chem.B1997,101,7675；）。但目前的体系主要应用在荧光分子的体系，针对量子点发光行为的调控目前还并没有获得可观的增强结果，仅仅只有几十倍而已，因此寻找一种通过精准调控距离，实现对量子点基底荧光信号的增强的方法，进而获得更高程度的增强发光能力是十分重要的。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种操作简单、快速、成本低、荧光信号好、重现性好、通用的利用核壳结构纳米粒子增强量子点荧光的方法。为了达成上述目的，本专利技术采用的技术方案是：首先在金属纳米粒子表面包裹上一层不同壳层厚度的化学惰性的致密壳层，然后将量子点组装在玻璃/Si/Au/器件上，然后将这些纳米粒子分散/组装在基底上，利用内核金属纳米粒子局域极强的电磁场来增强量子点膜的发光行为。本专利技术包括以下步骤：1)制备金属纳米粒子为内核，可控厚度惰性材料为外壳的核壳结构的核壳结构纳米粒子；2)合成发光行为明确，量子产率较高的量子点；3)将量子点采用化学吸附/LB膜/静电吸附/旋涂(Spin-coating)/滴涂(Dip-coating)等方式进行组装在玻璃、硅、金银基底上；4)将纳米均匀铺撒/组装在待测样品表面；5)直接进行表面增强量子点荧光的测试。所述金属纳米粒子最好为金纳米粒子、银纳米粒子、铜纳米粒子或铝纳米粒子等具有显著表面等离基元共振性质的金属纳米粒子。所述金属纳米粒子最好为球形、立方体或棒状等各种形状的金属纳米粒子结构，所述金属纳米粒子的粒径最好为10-300nm。所述外壳最好为二氧化硅外壳、氧化铝外壳、二氧化钛壳层、氮化硅外壳或者石墨烯壳层等化学惰性材料外壳。所述外壳的厚度为1-30nm精确可控。所述量子点为水溶性镉系量子点、油溶性镉系量子点、传统无镉量子点、新型量子点（石墨烯量子点、钙钛矿型量子点等）。所述核壳结构纳米粒子增强量子点荧光的方法检测的激发光源波长是300-1100nm。本专利技术的原理是：通过借助内核金属纳米粒子表面产生高的局域电磁场来增强周围偶极发光，即在具有极强表面电磁场的金属纳米粒子上包裹一层可控厚度化学惰性的致密壳层（二氧化硅、氧化铝、氮化硅、二氧化钛等材料），构成核壳结构纳米粒子，壳层厚度控制在几个纳米以内，然后将该纳米粒子置于存在量子点薄膜上，干燥后进行荧光增强测试，利用内层金属纳米粒子的强的电磁场增强的长程效应，来增强底层量子点的荧光信号。本专利技术采用包覆上可控壳层惰性致密壳层是为了保证量子点同金属纳米粒子间距可控，否则当间距太近的时候，会有明显的猝灭效应；或者二者间距太远的时候，电磁场强度又会有明显衰减，不存在荧光增强效应。因此必须调控壳层厚度达到一定的理想距离，即壳层可控。与现有的技术相比，本专利技术具有以下突出的有点和技术效果：1)本专利技术的核壳结构纳米粒子的制备方法及原材料简单，其中内核金属纳米粒子的大小以及惰性壳层的厚度以及量子点的尺寸均可控。2)本专利技术的核壳结构纳米粒子，包覆上的化学惰性壳层可以很好的将内核金属纳米粒子与外界隔绝开，保证金属纳米粒子同发光体不直接接触，不会引起明显的荧光猝灭现象，并且可控壳层可以很好的构筑同基底之间的耦合模型，从而进一步提高发光行为。3）本专利技术只需将核壳结构纳米粒子置于量子点薄膜/阵列/器件上，就能提高量子点本身光学行为，并且能实现极强倍数的增强，并且实现了发光寿命由纳秒尺度到皮秒尺度的调控，对于增强荧光体系机理解释提供了有力的实验依据。4)本专利技术使得表面等离基元共振增强荧光技术应用范围拓宽，为高效量子点发光/光电器件性能的提高奠定基础并引入新的模式。附图说明图1为制备核壳结构纳米粒子的实验流程示意图；图2A-图2E为核壳结构纳米粒子的扫描电子显微镜图(SEM)和透射电子显微镜图(TEM)；图3A-图3C为经典镉系量子点CdSe以及新型量子点CsPbBr3透射电子显微镜图(TEM)及碳膜上组装CdSe型量子点/纳米粒子的透射电子显微镜图；图4A-图4B为金膜/玻璃上增强量子点荧光实验图。具体实施方式以下实施例将结合附图对本专利技术作进一步说明。实施例1一种核壳结构纳米粒子的制备：图1给出核壳结构纳米粒子的实验流程示意图。以薄层二氧化硅包银核壳结构纳米粒子为例。其具体制备方法是：取200mL质量分数为0.01%的氯金酸水溶液，搅拌条件下加热至沸腾，然后加入1.6mL质量分数1%的柠檬酸钠水溶液，并保持微沸50min，溶液由逐渐变为棕红色，使其完全反应后自然冷却至室温，即得直径约为45±10nm的金纳米粒子溶胶。取10mL的金纳米粒子溶胶作为种子，稀释十倍，4mL20mM硝酸银逐渐滴加进入含有一定量柠檬酸钠和抗坏血酸的种子液中，即得粒径150±10nm的银包金纳米粒子。取上述银包金纳米粒子作为种子，加入1-5mL浓度为0.1-10本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用核壳结构纳米粒子增强量子点发光的方法，其特征包括如下步骤：(1)制备金属纳米粒子为内核，可控厚度惰性材料为外壳的核壳结构的核壳结构纳米粒子；(2) 将量子点以吸附自组装/LB膜自组装/静电吸附/旋涂Spin‑coating/滴涂Dip‑coating方式组装在基底上；(3) 将纳米粒子均匀铺撒/组装分散在量子点基片上；(4) 直接进行表面增强量子点荧光的测试。

【技术特征摘要】
1.一种用核壳结构纳米粒子增强量子点发光的方法，其特征包括如下步骤：(1)制备金属纳米粒子为内核，可控厚度惰性材料为外壳的核壳结构的核壳结构纳米粒子；(2)将量子点以吸附自组装/LB膜自组装/静电吸附/旋涂Spin-coating/滴涂Dip-coating方式组装在基底上；(3)将纳米粒子均匀铺撒/组装分散在量子点基片上；(4)直接进行表面增强量子点荧光的测试。2.如权利要求1所述的一种用核壳结构纳米粒子增强量子点发光的方法，其特征在于所述金属纳米粒子为金纳米粒子、银纳米粒子、铜纳米粒子和铝纳米粒子。3.如权利要求1所述的一种用核壳结构纳米粒子增强量子点发光的方法，其特征在于所述金属纳米粒子为球形金属纳米粒子、立方体金属纳米粒子或棒状金属纳米粒子。4.如权利要求1、...

【专利技术属性】
技术研发人员：李剑锋，殷昊，程春晓，
申请(专利权)人：晋江斯贝克新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：福建,35