一种半互穿网络聚酰亚胺树脂组合物及其制备的膜状胶粘剂制造技术

本发明专利技术涉及一种半互穿网络聚酰亚胺树脂组合物及其制备的膜状胶粘剂，所述树脂组合物为包含聚硫醚酰亚胺树脂、含硅氧烷的双马来酰亚胺预聚体、填料及助粘剂的树脂组合物胶液，经流延法制得半互穿网络聚酰亚胺胶膜。本发明专利技术在聚酰亚胺胶膜中形成了热塑性和热固性半互穿网络结构，综合两者的优势性能，通过调整热塑性和热固性的比例来调控胶膜的CTE值和粘结强度，获得了综合性能更好的胶膜。本发明专利技术采用含硅氧烷结构的BMI树脂，优化了胶膜的柔韧性和吸湿性能；采用纳米二氧化硅填料进一步降低线胀系数，采用耐高温的对胺苯基三甲氧基硅烷作为助粘剂，进一步提高胶膜与金属的剥离强度；采用双硝基酞酰亚胺与碱金属硫氢化物制备聚硫醚酰亚胺，降低胶膜的成本。

Semi interpenetrating network polyimide resin composition and film adhesive prepared by the same

The invention relates to a semi IPN film adhesive polyimide resin composition and preparation of the network, the resin composition for adhesive resin composition containing polythioetherimide resin, siloxane containing bismaleimide prepolymer, fillers and adhesives, prepared by casting method of semi IPN polyimide film. The present invention in polyimide film formed of thermoplastic and thermoset semi interpenetrating network structure, the advantages of comprehensive performance of both, by adjusting the proportion of thermoplastic and thermosetting adhesive film to control the CTE value and the bond strength, the film better comprehensive performance. The invention adopts BMI resin containing siloxane structure, optimize the film flexibility and hygroscopic properties; nano silica filler to further reduce the linear expansion coefficient, high temperature resistant to amine phenyltrimethoxysilane as adhesives, further improve the adhesive film and metal peeling strength; double nitro phthalimide and alkali preparation of sulfur metal hydride polythioetherimide films, reduce the cost of.

【技术实现步骤摘要】
一种半互穿网络聚酰亚胺树脂组合物及其制备的膜状胶粘剂
本专利技术涉及一种聚酰亚胺树脂组合物胶液、所述组合物胶液的制备方法、以及由该组合物胶液制得的半互穿网络聚酰亚胺胶膜。
技术介绍
聚酰亚胺胶膜是较早应用于耐高温胶黏剂的杂环高分子基体树脂，具有优异的耐热性和成膜性，在微电子制造领域和高温结构粘接领域具有重要应用价值。近年来随着电子产品的轻、薄、短、小的发展趋势，无胶两层柔性覆铜板(2L-FCCL)市场需求越来越大，引领了聚酰亚胺胶膜的快速发展。聚酰亚胺胶膜分为热固性和热塑性两大类。热固性聚酰亚胺胶膜耐热性能优异，可在280-320℃下作为结构粘接使用，但是柔性和成膜性较差，较少应用于柔性覆铜板上。热塑性聚酰亚胺胶膜具有良好的成膜性和柔韧性，可用于大面积的粘结且不产生气泡，胶接后剥离强度又高，但其热膨胀系数(CTE)较大，耐热温度低、成本高。日本钟渊公司目前投入市场的TPI主要有以下几种，性能见表1。表1可见该系列产品的Tg较低，不能很好满足对耐热性能的要求。NASALangley研究中心于1980年研发出一种性能优异的TPI胶膜，商品牌号是LARC-TPI，由3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸二酐与3,3′-二氨基二苯酮在二甘醇二甲醚中反应制得。该TPI有较高的玻璃化转变温度(Tg为260℃)，韧性和成膜性较好，可用于大面积粘接且不产生气泡。用于2L-FCCL，剥离强度可达3.5kgf/cm。但是3,3′-二氨基二苯酮成本太高。杜邦研发的KapptonKJ，是以二苯醚二酐和1,3-双(4-氨基苯氧基)苯为主要单体制备的聚酰亚胺胶膜，其Tg为220℃，CTE值为60ppm，用其制备的2L-FCCL剥离强度为1.98Kgf/cm。Tg偏低而CTE偏大。CN102199290中以1,4-双(4′-氨基-2′-三氟甲基苯氧基)苯为主要二胺，与二苯醚二酐、联苯二酐等反应制得的TPI胶膜，对金属和耐高温树脂基复合材料均表现出优异的室温和高温粘接性能，对铝合金粘接的T型剥离强度为室温下1～3kN/m。然而，其所用的主要二胺6FAPB价格较高导致成本升高。CN103232818中将3,3′,4,4′-二苯甲酮四酸二酐、均苯四酸二酐与2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4′-二氨基二苯醚共聚，制得在热塑性材料中相嵌热固性物质的相嵌型TPI胶膜。成膜结晶亚胺化时玻璃化温度255℃以下，熔点为380℃，作为介质载体与铜基、铝基等金属箔敷合成的双面基材具有极高剥离强度(2.5kN/cm以上)，热膨胀系数21ppm℃，双面基材不平整度小于2μm，无翘曲和卷曲。CN102604584公开了一种主链含硅烷柔性链段和芴基的可溶性聚酰亚胺，加入一定比例的γ-氨丙基三乙氧基硅烷等粘接促进剂和氧化钙等吸水剂配制成聚酰亚胺胶粘剂，其剥离强度可达4～5.5kN/m。但所用的9,9′-双(4-氨基苯基)芴价格昂贵导致产品成本较高。目前TPI的热胀系数普遍较大，一般大于60ppm/k，而用于2L-FCCL制造，要求CTE≤50ppm/k。此外，许多TPI树脂与铜箔、铝箔以及聚酰亚胺薄膜之间粘结强度不够，导致剥离强度较低。可见，开发柔韧性和耐热性好、剥离强度高、热胀系数小，且成本低的聚酰亚胺胶膜对微电子行业发展具有重要意义。在胶膜分子结构中同时引入热塑性和热固性聚酰亚胺是一种可行的解决方案。JP6223583公开的以3,3′,4,4′-二甲酸乙二醇酯四酸二酐、马来酸酐与4,4′-双(3-氨基苯氧基)二苯砜和间苯二胺制备的胶膜，与铜箔的剥离强度达到2.7kg/cm。CN1649936公开了用1,3-双(3-(3-氨苯氧基)苯氧基)苯、聚二甲基硅氧烷二胺以及其他芳香二胺与聚硅氧烷二酐及其他芳香二酐共聚制得一种聚酰亚胺薄膜清漆，其再与10～30％的环氧树脂及其固化剂、无机填料等组成树脂组合物制成胶膜。该胶膜用于半导体封装，具有低吸湿性、粘合性、低温操作性兼备的优点。但其所用的二酐单体及五苯四醚二胺单体成本也比较高。
技术实现思路
为解决上述现有技术中存在的问题，本专利技术的目的在于提供一种半互穿网络聚酰亚胺树脂组合物胶液、该胶液的制备方法、以及由该组合物胶液制得的半互穿网络聚酰亚胺胶膜。本专利技术在高速搅拌下，将填料C和助粘剂D分散于溶剂中形成混合液，再将聚硫醚酰亚胺树脂A与含硅氧烷的双马来酰亚胺BMI预聚体B溶于上述的混合液中，制成聚酰亚胺树脂组合物胶液。然后，用流延法将所述组合物胶液涂覆在基材上，加热除去溶剂，制成半互穿网络聚酰亚胺胶膜。所述胶膜在使用时经高温热压，含硅氧烷BMI预聚体的双键发生交联，并与熔融的热塑性聚酰亚胺形成半互穿网络结构，得到具有热塑性和热固性聚酰亚胺半互穿网络的聚酰亚胺粘结层。其中，聚硫醚酰亚胺树脂A与含硅氧烷的双马来酰亚胺预聚体B按照质量比A:B＝(5～9):(5～1)的比例溶于混合液中。所述填料C优选粒径为20～200nm的纳米二氧化硅超细粉末，填料C的加入质量为(A+B)总质量的1～10％。所述助粘剂D为对胺苯基三甲氧基硅烷，助粘剂D的质量为(A+B)总质量的0.1％～5％，优选0.1％～2％。所述溶剂选自本领域公知的极性溶剂，如甲酰胺、DMSO、DMAC、DMF、甲醇、乙醇、丙酮等的一种或一种以上。所述基材为本领域公知的基材如聚四氟乙烯薄膜、玻璃、聚酰亚胺薄膜等。本专利技术的聚硫醚酰亚胺树脂A优选采用中国专利技术专利CN201610575737.5(作为引证文件使用，公布号CN106117557，公布日2016年11月16日)中聚硫醚酰亚胺的制备方法制得：以摩尔比为2：1的硝基苯酐和有机二胺为原料，经带水剂回流带水，100℃～300℃反应生成双硝基酞酰亚胺；然后再加入摩尔数为双硝基酞酰亚胺90％-110％的无水碱金属硫氢化物，并加入相转移催化剂、助剂及非质子极性溶剂，与生成的双硝基酞酰亚胺在100℃～300℃反应；最终得到聚硫醚酰亚胺A。所述硝基苯酐，是3-硝基苯酐和4-硝基苯酐的混合物，并且3-硝基苯酐与4-硝基苯酐的摩尔比是1:1，即3-硝基苯酐、4-硝基苯酐和有机二胺的摩尔比为1：1：1。所述有机二胺NH2RNH2(R为二胺的骨架结构)，可选自2,2′-二甲基-4,4′-联苯二胺、4,4′-二氨基二苯醚、3,4′-二氨基二苯醚、4,4′-二氨基二苯硫醚、3,4′-二氨基二苯硫醚、4,4′-二氨基二苯酮、3,3′-二氨基二苯酮、4,4′-二氨基二苯砜、3,3′-二氨基二苯砜、2,2′-二甲基-4,4′-二氨基二苯甲烷、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4′-双(3-氨基苯氧基)联苯、4,4′-双(3-氨基苯氧基)二苯砜、2,2′-双[(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1,3-双(γ-胺丙基)-1,1′,3,3′-四甲基二硅氧烷、1,3-双[(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1,3-双[(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯等中的一种或一种以上的混合，优选3,4′-二氨基二苯醚、4,4′二氨基二苯醚、3,3′-二氨基二苯砜、4,4′-二氨基二苯砜、2,2′-二甲基-4,4′-二氨基二苯甲烷、3,3′-二甲基-4,4′-二氨基二苯甲本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种树脂组合物胶液，其特征在于，包括聚硫醚酰亚胺树脂A、含硅氧烷的双马来酰亚胺预聚体B、填料C以及助粘剂D。

【技术特征摘要】
1.一种树脂组合物胶液，其特征在于，包括聚硫醚酰亚胺树脂A、含硅氧烷的双马来酰亚胺预聚体B、填料C以及助粘剂D。2.如权利要求1所述的树脂组合物胶液，其特征在于，所述聚硫醚酰亚胺树脂A与含硅氧烷的双马来酰亚胺预聚体B的质量比为(5～9):(5～1)。3.如权利要求1所述的树脂组合物胶液，其特征在于，所述填料C是粒径为20～200纳米的二氧化硅超细粉末，其质量为A+B总质量的1％～10％。4.如权利要求1所述的树脂组合物胶液，其特征在于，助粘剂D为对胺苯基三甲氧基硅烷，其质量为A+B总质量的0.1％～5％。5.如权利要求1所述的树脂组合物胶液，其特征在于，所述聚硫醚酰亚胺树脂A由以下方法制得：以3-硝基苯酐、4-硝基苯酐和有机二胺为原料，反应生成双硝基酞酰亚胺；然后再加入无水碱金属硫氢化物、相转移催化剂和助剂，与生成的双硝基酞酰亚胺反应，得到聚硫醚酰亚胺树脂A。6.如权利要求1所述的树脂组合物胶液，其特征在于，所述聚硫醚酰亚胺树脂A为...

【专利技术属性】
技术研发人员：钟吉彬，李晓敏，黄渝鸿，钟逸康，王建英，袁萍，朱勇，程四龙，姚曾，
申请(专利权)人：成都正威新材料研发有限公司，华威聚酰亚胺有限责任公司，
类型：发明
国别省市：四川,51