一种高度有序共轭聚合物热电材料的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种高度有序共轭聚合物热电材料的制备方法，针对有机热电材料中的共轭聚合物分子链易扭曲，排列有序度较低，目的在于提供一种分子水平上结构高度有序的共轭聚合物热电材料的制备方法。本发明专利技术工艺条件简单，可控性高，生产成本低，极大提高了共轭聚合物热电材料实际应用的可能性。本发明专利技术中所制备的高度有序共轭聚合物热电薄膜具有纤维状结构，纤维表面均匀、连续，纤维排布紧密。

Method for preparing highly ordered conjugated polymer thermoelectric material

The invention relates to a preparation method of a highly ordered conjugated polymer thermoelectric materials, conjugated polymers for organic thermoelectric materials in the easy to distort, degree of order arrangement is low, is method of preparing conjugated polymer thermoelectric materials of highly ordered structure system provides a molecular level. The invention has the advantages of simple technological condition, high controllability and low production cost, and greatly improves the possibility of practical application of conjugated polymer thermoelectric material. The highly ordered conjugated polymer thermoelectric film prepared by the invention has a fibrous structure, the fiber surface is uniform and continuous, and the fiber is arranged closely.

【技术实现步骤摘要】
一种高度有序共轭聚合物热电材料的制备方法
本专利技术属于有机热电材料
，具体涉及一种高度有序共轭聚合物热电材料的有机小分子外延生长方法。
技术介绍
热电转换技术是利用半导体材料的塞贝克(Seebeck)效应和珀尔帖(Peltier)效应将热能和电能直接转换的技术。作为一种新型的清洁能源技术，热电转换技术已经在工业余废热的利用、太阳光热的复合发电等领域得到开发利用。热电材料的热电性能是通过ZT值来衡量的，ZT＝α2σT/κ(α、σ、κ分别为材料的塞贝克系数，电导率和热导率)。理想的热电材料必须具有高的Seebeck系数α，低的热导率κ和高的电导率σ。目前，热电材料的研究绝大多数为无机半导体材料，此类材料价格昂贵且加工困难，难以制备异型及柔性器件，限制了热电材料的推广和应用。而有机聚合物材料在室温及室温以下都具有很低的热导率，一般小于1W/mK，比无机材料低至少一个数量级，而且原料价廉易得，毒性小，结构易于调控，易加工成膜，具有广阔的应用前景。因此，对于有机热电材料的研究越来越得到人们的重视。在半导体材料中，提高载流子迁移率可以实现材料的电导率和塞贝克系数的同时提高。在共轭聚合物材料中，载流子主要在分子链内和链间通过跳跃进行传输，因此聚合物分子链构型和分子链排布方式对载流子迁移率有显著影响。而由于聚合物分子链为柔性，容易发生扭曲和缠结，使得载流子在聚合物分子链内和链间的跃迁变得困难，从而降低了载流子迁移率，导致材料的电导率和热电性能的降低。因此，如何增强分子链的延展性，提高分子链排布的有序性成为提高有机热电材料热电性能亟待解决的关键问题。
技术实现思路
本专利技术针对有机热电材料中的共轭聚合物分子链易扭曲，排列有序度较低，目的在于提供一种分子水平上结构高度有序的共轭聚合物热电材料的制备方法。本专利技术提供了一种高度有序共轭聚合物热电材料的制备方法，包括：将共轭聚合物溶解于第一有机溶剂中并制成均匀聚合物薄膜；将小分子晶体研磨成粉平铺于所述共轭聚合物薄膜表面，再盖上玻璃片组成共轭聚合物薄膜-小分子晶体粉-玻璃片三层结构；将此三层结构置于有温差的加热台上，使得该结构内部形成温度梯度并且加热台的热端的温度达到小分子晶体的熔点，将该结构沿温度梯度的方向推移至加热台的冷端以使所述小分子晶体沿温度梯度的方向有序结晶形成定向排列的小分子晶体同时所述共轭聚合物的分子链沿着定向排列的小分子晶体的晶格外延生长，得到高度有序排列的纤维状薄膜；将纤维状薄膜置于溶解有铁盐的第二有机溶剂中溶解去除所述小分子晶体，以获得分子链完全伸展且高度有序排列的共轭聚合物热电材料。本专利技术利用有机小分子外延生长在分子层面提高聚合物分子链延展性和分子链排布：在符合小分子晶体晶格间距与聚合物单元间距相匹配，且/或两者之间存在特定相互作用(如π-π相互作用，氢键)的情况下，可以使得共轭聚合物的分子链沿着小分子晶体的表面有序生长，从而使得共轭聚合物分子链得到有效舒展。同时，沿着温度梯度降温的工艺使得小分子定向有序结晶，从而使得共轭聚合物的分子链由于沿着小分子晶体生长而实现高度有序排列。较佳地，所述共轭聚合物可为含有芳香杂环化合物单元的共轭聚合物，分子链构型可为线型，分子量范围为10000～100000。较佳地，所述聚合物薄膜的制备方法可为滴涂法和旋涂法，配制溶液所用的有机溶剂为氯苯、甲苯、氯仿、邻二氯苯，1,2,4-三氯苯和四氢呋喃。本专利技术中，所述小分子晶体的分子量范围可为10～500，固态时为晶态，液态时可作为溶剂，熔点范围为20～300℃，优选地，所述小分子晶体的为1,3,5-三氯苯、邻苯二甲酸、对溴苯甲酸的至少一种。所述小分子晶体的晶格间距与聚合物单元间距相匹配且/或两者之间存在特定相互作用，如氢键，π-π相互作用等。较佳地，所述小分子晶体与共轭聚合物质量比为1:1～10:1。较佳地，所述有温差的加热台，其热端的温度范围为20～300℃，冷端的温度范围为-50～30℃。较佳地，所述将三明治结构体系沿温度梯度的方向从热端推移至冷端的速度为0.01～0.1m/s。较佳地，第二有机溶剂可为硝基甲烷、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺至少一种。较佳地，所述第二有机溶剂还含有铁盐，以在溶解去除所述小分子晶体同时对所述共轭聚合物进行掺杂。所述铁盐为三氯化铁、对甲苯磺酸铁、双三氟甲磺酸酰亚胺铁、硝酸铁和硫酸铁至少一种，所述铁盐的浓度为0.1～1mol/L。本专利技术的方法借助小分子晶体晶格间距与聚合物单元间距相匹配且/或两者之间存在特定相互作用，诱导共轭聚合物沿着定向排列的小分子晶体的晶格外延生长，从而获得分子链完全伸展且高度有序排列的共轭聚合物材料。此高度有序排列的分子链结构有效地减少了分子链内和链间由于分子链无序排列而形成的π-π共轭效应的缺陷，并最终实现热电性能的大幅增长。本专利技术制备的薄膜共轭聚合物热电材料的热电性能呈现各向异性，并且在平行于纤维轴的方向的热电性能高于垂直于纤维轴的方向。本专利技术工艺条件简单，可控性高，生产成本低，极大提高了共轭聚合物热电材料实际应用的可能性。本专利技术中所制备的高度有序共轭聚合物热电薄膜具有纤维状结构，纤维表面均匀、连续，纤维排布紧密。附图说明图1a和图1b分别为未经小分子晶体处理(对比样品)和小分子外延处理的共轭聚合物热电薄膜的扫描电子显微镜谱图和原子力显微镜图；图2为本专利技术一个实施例的(a)未经小分子晶体处理(对比样品)和(b)小分子外延处理的共轭聚合物热电薄膜的偏振拉曼光谱图；图3为本专利技术一个实施例的未经小分子晶体处理(对比样品)和小分子外延处理的共轭聚合物热电薄膜在平行和垂直于纤维轴方向上的塞贝克系数(b)和热电功率因子(c)。具体实施方式本专利技术制备的有序共轭聚合物热电材料的热电性能呈现各向异性，并且在平行于纤维轴的方向的热电性能高于垂直于纤维轴的方向。也就是说在平行纤维轴的方向共轭聚合物热电材料具有显著提高的热电性能。以下说明本专利技术的示例方法。首先配制共轭聚合物溶液并制成均匀薄膜：共轭聚合物溶解于有机溶剂中并制成均匀薄膜。其中选取的共轭聚合物可为含有芳香杂环化合物单元的共轭聚合物，分子链构型为线型，分子量范围优选为10000～100000。例如采用聚3-己基噻吩(P3HT)、聚噻吩-吡咯并吡咯二酮(PDPP3T)、聚噻吩-并二噻吩(PBTTT)、聚十二烷基噻吩(P3DDT)的至少一种。共轭聚合物的分子量、分子链构型对聚合物有序度有显著影响。聚合物分子量低，分子链间孔隙过大，薄膜致密性差；聚合物分子量太高，分子链之间的扭曲较大，分子链排列的有序度降低。制备共轭聚合物均匀薄膜的方法可选为滴涂法和旋涂法，配制共轭聚合物溶液所用的溶剂不仅限于氯苯、甲苯、氯仿、邻二氯苯、1,2,4-三氯苯和四氢呋喃中一种。聚合物溶液中，聚合物的溶度可为1～16mg/mL。而后，将小分子晶体碾磨成粉平铺于共轭聚合物薄膜上，然后在其上再覆盖玻璃板形成共轭聚合物薄膜-小分子晶体粉-玻璃片三层结构。选取的小分子晶体的分子量范围为10～500，固态时为晶态，液态时可作为溶剂，熔点范围为20～300℃。小分子晶体晶格间距与聚合物单元间距相匹配且/或两者之间存在特定相互作用，如氢键，π-π相互作用等。优选地，所述小分子晶体的为1,3,5-三氯苯、邻苯二甲本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高度有序共轭聚合物热电材料的制备方法，其特征在于，包括：将共轭聚合物溶解于第一有机溶剂中并制成均匀聚合物薄膜；将小分子晶体研磨成粉平铺于所述共轭聚合物薄膜表面，再盖上玻璃片组成共轭聚合物薄膜‑小分子晶体粉‑玻璃片三层结构；将此三层结构置于有温差的加热台上，使得该三层结构内部形成温度梯度并且加热台的热端的温度达到小分子晶体的熔点，将该三层结构沿温度梯度的方向推移至加热台的冷端以使所述小分子晶体沿温度梯度的方向有序结晶形成定向排列的小分子晶体同时所述共轭聚合物的分子链沿着定向排列的小分子晶体的晶格外延生长，得到高度有序排列的纤维状薄膜；将所述纤维状薄膜置于第二有机溶剂中溶解去除所述小分子晶体，以获得分子链完全伸展且高度有序排列的共轭聚合物热电材料。

【技术特征摘要】
1.一种高度有序共轭聚合物热电材料的制备方法，其特征在于，包括：将共轭聚合物溶解于第一有机溶剂中并制成均匀聚合物薄膜；将小分子晶体研磨成粉平铺于所述共轭聚合物薄膜表面，再盖上玻璃片组成共轭聚合物薄膜-小分子晶体粉-玻璃片三层结构；将此三层结构置于有温差的加热台上，使得该三层结构内部形成温度梯度并且加热台的热端的温度达到小分子晶体的熔点，将该三层结构沿温度梯度的方向推移至加热台的冷端以使所述小分子晶体沿温度梯度的方向有序结晶形成定向排列的小分子晶体同时所述共轭聚合物的分子链沿着定向排列的小分子晶体的晶格外延生长，得到高度有序排列的纤维状薄膜；将所述纤维状薄膜置于第二有机溶剂中溶解去除所述小分子晶体，以获得分子链完全伸展且高度有序排列的共轭聚合物热电材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述共轭聚合物为含有芳香杂环化合物单元的共轭聚合物，分子链构型为线型，分子量范围为10000～100000。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物薄膜的制备方法为滴涂法和旋涂法，所用的第一有机溶剂为氯苯、甲苯、氯仿、邻二氯苯、1,2,4-三氯苯和四氢呋喃的至少一种。4.根据权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：瞿三寅，姚琴，陈立东，仇鹏飞，吴汀，
申请(专利权)人：中国科学院上海硅酸盐研究所，
类型：发明
国别省市：上海,31