一种用于合成中高分子量聚异丁烯的复合催化剂、制备方法及聚合工艺技术

本发明专利技术涉及一种用于合成中高分子量聚异丁烯的复合催化剂、制备方法及聚合工艺,该催化剂由AlCl

Composite catalyst for synthesizing high molecular weight polyisobutylene in synthesis, preparation method and polymerization process

The invention relates to a composite catalyst for synthesizing high molecular weight polyisobutylene in synthesis, a preparation method and a polymerization process, wherein the catalyst is composed of AlCl

【技术实现步骤摘要】
一种用于合成中高分子量聚异丁烯的复合催化剂、制备方法及聚合工艺
本专利技术涉及一种合成中、高分子量聚异丁烯的复合引发体系，特别是用于液相纯异丁烯，异丁烯惰性溶剂混合液或含异丁烯的C4馏分的阳离子聚合引发体系，具体地涉及一种铝/钛复合催化剂及其制备方法与应用。
技术介绍
中、高分子量聚异丁烯材料本身具有非常良好的性能。中分子量聚异丁烯主要用于中空玻璃密封胶、捕鼠胶、增粘母粒、高档胶黏剂以及用于食品添加剂。高分子量聚异丁烯主要应用于防腐蚀容器，电缆以及高端建筑材料，或者以添加物的身份用以对其他高聚物改性。目前研究涉及制备中、高分子量聚异丁烯主要是以路易斯酸引发剂制备得到的聚合引发体系。中分子量聚异丁烯的生产厂家国外主要有BASF和新日石，国内主要是山东鸿瑞、杭州顺达和吉林石化几家公司。中分子量聚异丁烯在产的装置有5套，总产能约为1.6万吨/年，浙江顺达新材料股份有限公司（原杭州顺达集团高分子材料有限公司）通过攻关研发，形成了8000吨/年的聚异丁烯生产能力，并成为世界上三大专业生产中分子量聚异丁烯的企业之一，年生产能力位居世界第二，特别是食品级聚异丁烯产品为国内首创。吉林石化在专利CN102050901中，使用BF3和亲核试剂与醚或醇形成的引发体系引发异丁烯聚合，可制备出粘均分子量为3万~10万的中分子量聚异丁烯，其中亲核试剂可有效抑制体系中水的负面作用，使阳离子聚合过程的链引发及链增长过程均得到有效控制。然而国内聚异丁烯产品却以中低分子量聚异丁烯为主，高分子量聚异丁烯工业化生产却未见报道。高分子量聚异丁烯目前是美国、德国、法国、俄国等高分子量聚异丁烯商品为主，主要采用德国BASF公司和美国ExxonMobil公司开发的连续聚合工艺，但生产高分子量聚异丁烯的生产工艺普遍需要较低的聚合温度，甚至达到零下100℃以下。高分子量聚异丁烯在国内外都有着广泛的市场前景，但由于合成高分子量聚异丁烯的生产工艺对技术要求较高以及生产能耗较大，因此难以做到大规模生产。目前国内高分子量聚异丁烯市场完全被欧美企业如BASF等垄断，国内无生产能力，完全依赖进口全球高分子量聚异丁烯产品产能与价格在非常长的一段时间内都受其影响。而生产高分子量聚异丁烯的工艺条件的要求较为严苛，目前生产工艺所采用的引发体系，需要在极低的反应温度下（如-100℃）进行，较低的反应温度相应的提高了对反应设备的要求，增加了能源的消耗。工业上一般使用的BF3催化体系制备用于聚异丁烯产品，由于催化剂腐蚀性的缺陷，会导致设备维护费用的提高，并且聚由于催化剂残留对产品后期除灰分带来一定的困难。而本专利技术中的复合催化剂是以AlCl3和金属钛组分为主要成分比BF3组分较为温和，且催化剂活性较高使用催化剂用量少，对设备的腐蚀性也较弱。针对现有聚异丁烯合成工艺中存在的聚合温度低、催化剂活性低、设备投资大、设备维护费用高、能耗高等技术问题而研发出用于高分子量聚异丁烯合成的新型高效催化剂及工艺路线是亟待解决的技术难题。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种制备中、高分子量聚异丁烯的复合引发体系，该体系基于AlCl3和金属钛组分，可有效控制异丁烯阳离子聚合，可在较高的反应温度（-30℃~-100℃）条件下合成中高分子量聚异丁烯，从而降低生产能耗和设备投入。本专利技术的目的在于提供一种简单易得，成本低廉，催化效果好的可制备高分子量聚异丁烯的复合催化剂，为在较高温度条件下制备中高分子量聚异丁烯提供一条可行有效的路径。本专利技术提供的引发体系包括A，B，C三种组分，第一种A组分是AlCl3的络合物，该络合物为AlCl3与水、醇类、醚类或叔氯化合物在异丁烯惰性溶剂中进行络合而成；第二组分B是金属钛组分，一般优选TiCl4作为第二金属源；第三组分C是含氧或含氮配体，该配体一般加入到单体原料体系中或复合催化剂体系中都可，具体实施区分于配体种类。本专利技术提供的引发体系，A组分的络合物中AlCl3与水、醇类、醚类或叔氯化合物的摩尔比为比例为0.01:1~10:1，优选0.2:1~5:1，与AlCl3络合的化合物所述的醇是选自1~10个碳的醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、季戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、2,2-二甲基丙醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基丁醇、2-甲基戊醇、3-乙基-2-戊醇、2,4-二甲基戊醇、2-甲基-2-己醇、2-乙基丁醇、2,3-二甲基戊醇、2,4-二甲基戊醇、2,3,4-三甲基-3-戊醇、2-甲基-3-乙基戊醇、3,4-二甲基己醇、3-甲基庚醇、2-丙基戊醇、2-乙基己醇中的一种或多种。与AlCl3络合的醚类化合物是选自C2~C16烷基醚或C7-C16的苯基醚、C2~C8的环醚，如乙醚、丙醚、丁醚、戊醚、己醚、庚醚、辛醚、甲基叔丁基醚、甲基叔乙基醚、乙基丙基醚、乙基丁基醚、丙基丁基醚、戊基庚基醚、己基庚基醚、丁基癸基醚、戊基癸基醚、己基癸基醚、苯甲醚、二苯醚、二对甲基苯醚、二对乙基苯醚、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、甲基环氧丙烷、四氢呋喃、环氧环戊烷、环氧环己烷、环氧庚烷、环氧辛烷中的一种或多种。与AlCl3络合的含卤素化合物：对-二枯基氯，2-氯-2,4,4-三甲基戊烷中的一种或多种。本专利技术提供的引发体系中AlCl3与钛组分（B组分）的摩尔比为0.1:1~10:1，优选0.5:1~2:1，所述的金属钛组分为钛的卤化物，优选四氯化钛。本专利技术提供的引发体系中AlCl3与含氧或含氮配体（C组分）比例为0.1:1~10:1，优选0.2:1~5:1。所述含氧或含氮配体为水、醚、醇、酚、酮、胺、吡啶酰胺、醇胺、吡咯烷酮中的一种或多种。其中，所述胺类化合物选自三乙胺、二异丙胺、N，N-二甲基苯胺、苯胺、二苯胺、三苯胺、哌啶、2-甲基哌啶、3-甲基哌啶、4-甲基哌啶、2,3-二甲基哌啶、2,4-二甲基哌啶、2,6-二甲基哌啶、2-乙基哌啶、2-丙基哌啶、3-乙基哌啶、1,4-亚乙基哌啶和2,3-二乙基哌啶中的一种或多种。所述的酰胺类化合物选自N，N-二甲基甲酰胺和/或N，N-二甲基乙酰胺。所述的醇胺类化合物选自N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二甲基丙醇胺、异丁醇胺、和二异丙基乙醇胺中的一种或多种。所述的吡咯烷酮选自2-吡咯烷酮、3-吡咯烷酮中一种或多种，其中烷基为C1~C6的饱和直链或支链烃基。优选自水、醚、醇中一种或多种。本专利技术中引发体系的制备方法为，先将AlCl3与其络合物分别加入到有机溶剂中反应形成组分A，再将组分B金属钛组分加入到含A组分的有机溶剂中再进行充分混合。其次将组分C含氧或含氮配体组分加入复合溶液中充分搅拌均匀，组分C也可加入到异丁烯的单体溶液与之充分混合（一般如果组分C是水的话则加入到异丁烯的单体溶液中）。再将此复合催化剂溶液以及异丁烯单体混合溶液（异丁烯与惰性溶剂混合）预冷至聚合反应温度（-120℃~-30℃），用于异丁烯聚合反应；然后将复合引发催化体系溶液加入到异丁烯单体混合溶液中开始反应。本专利技术中引发体系的制备方法中，所述引发体系的浓度以AlCl3占异丁烯的质量分数为标准，具体复合催化剂用量根据要求制备的聚合产物分子量和反应温度确定。通常，复合催化剂中AlCl3与聚合原料中异丁烯的质量比在0.00本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种合成中、高分子量聚异丁烯的复合催化剂，其特征在于：该催化剂由AlCl

【技术特征摘要】
1.一种合成中、高分子量聚异丁烯的复合催化剂，其特征在于：该催化剂由AlCl3络合物、金属钛组分和含氧或含氮配体及有机溶剂复配而成。2.根据权利要求1所述的合成中、高分子量聚异丁烯的复合催化剂，其特征在于：AlCl3络合物由AlCl3与水、醇类化合物、醚类化合物、酮类化合物以及叔氯化合物进行络合而成。3.根据权利要求1所述的合成中、高分子量聚异丁烯的复合催化剂，其特征在于：含氧或含氮配体为水、醚、醇、酚、酮、胺、吡啶、酰胺、醇胺、吡咯烷酮中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的合成中、高分子量聚异丁烯的复合催化剂，其特征在于：使用的溶剂选自直链或支链C1~C20的烷烃，C2~C20的烯烃、C3~C20的环烷烃或C1~C20的卤代烃中的一种或多种。5.根据权利要求2所述的合成中、高分子量聚异丁烯的复合催化剂，其特征在于：与AlCl3络合的醇类化合物是选自1~10个碳的醇。6.根据权利要求2所述的合成中、高分子量聚异丁烯的复合催化剂，其特征在于：所述醇类化合物为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、季戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、2,2-二甲基丙醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基丁醇、2-甲基戊醇、3-乙基-2-戊醇、2,4-二甲基戊醇、2-甲基-2-己醇、2-乙基丁醇、2,3-二甲基戊醇、2,4-二甲基戊醇、2,3,4-三甲基-3-戊醇、2-甲基-3-乙基戊醇、3,4-二甲基己醇、3-甲基庚醇、2-丙基戊醇、2-乙基己醇中的一种或多种。7.根据权利要求2所述的合成中、高分子量聚异丁烯的复合催化剂，其特征在于：与AlCl3络合的醚类化合物是选自C2~C16烷基醚或C7-C16的苯基醚、C2~C8的环醚中的一种或多种。8.根据权利要求2所述的合成中、高分子量聚异丁烯的复合催化剂，其特征在于：所述醚类化合物为乙醚、丙醚、丁醚、戊醚、己醚、庚醚、辛醚、甲基叔丁基醚、甲基叔乙基醚、乙基丙基醚、乙基丁基醚、丙基丁基醚、戊基庚基醚、己基庚基醚、丁基癸基醚、戊基癸基醚、己基癸基醚、苯甲醚、二苯醚、二对甲基苯醚、二对乙基苯醚、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、甲基环氧丙烷、四氢呋喃、环氧环戊烷、环氧环己烷、环氧庚烷、环氧辛烷中的一种或多种。9.根据权利要求2所述合成中、高分子量聚异丁烯的复合催化剂，其特征在于：与AlCl3络合的酮类化合物为烷基铜或芳基酮。10.根据权利要求2所述合成中、高分子量聚异丁烯的复合催化剂，其特征在于：酮类化合物为丙酮、丁酮、戊酮、甲基烯丙基酮、甲级异丙基酮、乙酰丙酮、苯基甲基酮或者苯基乙基酮的一种或者多种。11.根据权利要2所述合成中、高分子量聚异丁烯的复合催化剂，其特征在于：与AlCl3络合的叔氯化合物选自叔丁基氯，2-氯-丙烷，2-氯-2-甲基丁烷，2-氯-2-甲基戊烷，2-氯-2-甲基己烷，2-氯-2-甲基庚烷，2-氯-2-甲基辛烷，2-氯-2-甲基壬烷，枯基氯，对-二枯基氯，2-氯-2,4,4-三甲基戊烷中的一种或者多种。12.根据权利要求1所述合成中、高分子量聚异丁烯的复合催化剂，其特征在于：金属钛组分为钛的卤化物。13.根据权利要求1所述合成中、高分子量聚异丁烯的复合催化剂，其特征在于：金属钛组分优选四氯化钛。14.根据权利要求3所述合成中、高分子量聚异丁烯的复合催化剂，其特征在于：胺类化合物选自三乙胺、二异丙胺、N，N-二甲基苯胺、苯胺、二苯胺、三苯胺、哌啶、2-甲基哌啶、3-甲基哌啶、4-甲基哌啶、2,3-二甲基哌啶、2,4-二甲基哌啶、2,6-二甲基哌啶、2-乙基哌啶、2-丙基哌啶、3-乙基哌啶、1,4-亚乙基哌啶和2,3-二乙基哌啶中的一种或多种。15.根据权利要求3所述合成中、高分子量聚异丁烯的复合催化剂，其特征在于：所述的酰胺类化合物选自N，N-二甲基甲酰胺和/或N，N-二甲基乙酰胺。16.根据权利要求3所述合成中、高分子量聚异丁烯的复合催化剂，其特征在...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘柏平，刘明久，陈亮，韩海滨，朱志华，王杰兴，刘振，
申请(专利权)人：山东成泰化工有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37