一种在浓凝胶体系下通过氨基酸辅助和分段晶化协同制备纳米分子筛的方法技术

一种在浓凝胶体系下通过氨基酸辅助和分段晶化协同制备纳米分子筛的方法，属于分子筛制备技术领域。本发明专利技术采用传统水热合成方式，以四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵或者Na

Method for preparing nano molecular sieve by concentrated amino acid assistance and subsection crystallization in concentrated gel system

The invention relates to a method for preparing nano molecular sieves by amino acid auxiliary and subsection crystallization coordination in concentrated gel system, belonging to the technical field of molecular sieve preparation. The present invention adopts a conventional hydrothermal synthesis process with four propyl ammonium hydroxide, four ethyl ammonium hydroxide, or Na

【技术实现步骤摘要】
一种在浓凝胶体系下通过氨基酸辅助和分段晶化协同制备纳米分子筛的方法
本专利技术属于分子筛制备
，具体涉及一种在浓凝胶体系下通过氨基酸辅助和分段晶化协同制备纳米分子筛的方法。
技术介绍
从上世纪50年代开始，纳米分子筛逐渐为大家所关注，由于其具有较大的外比表面积、较好的热稳定性、更多暴露的活性位点以及较快的扩散传质速率，使其在催化、离子交换、传感器、光学器件和生物医药领域展现出了优异的性质与应用。由于分子筛研究与工业发展息息相关，纳米分子筛新的合成路线的探索成为现代科学工作者研究的重点。控制纳米分子筛合成的因素和方法很多，如：(1)有机表面活性剂和结构导向剂的添加；(2)前体原料(硅源和铝源)种类的选择；(3)反应条件如温度、压强和时间的控制；(4)加热方式(微波法、水热法和超声法)的优化。这些控制因素复杂多变，不同拓扑结构的纳米分子筛的合成条件各不相同，且合成的纳米分子筛具有较低的结晶度和较差的分散性。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种简单的、通用的、在浓凝胶体系下通过氨基酸辅助和分段晶化协同作用的策略制备纳米分子筛的方法。本专利技术采用传统水热合成方式，以四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵或者Na+作为模板剂，加入氨基酸控制分子筛晶体成核与生长，并在浓凝胶体系下进行分段晶化反应，合成出的纳米分子筛具有较好的结晶、较高的微孔比表面积、较大外比表面积和较大的微孔体积，具有极好的单分散性。本专利技术实施例2所合成的Silicalite-1纳米分子筛的平均尺寸为50nm，其微孔比表面积和外比表面积都高于传统方法合成的微米尺寸Silicalite-1分子筛。本专利技术实施例4所合成的Beta纳米分子筛平均尺寸为9.5nm，并且仍然具有极好的单分散性，不团聚。本专利技术的合成方法大大减少了高温反应阶段所需时间，节约能源，产率较高，在工业领域具有重要应用。本专利技术所述的在浓凝胶体系下通过氨基酸辅助和分段晶化方法协同作用的策略制备纳米分子筛的方法合成了Silicalite-1分子筛、Beta型分子筛和A型分子筛，具体为：(1)合成Silicalite-1分子筛：将硅源和模板剂按一定比例混合，并分散于水中，搅拌3～6小时至硅源完全水解，再加入氨基酸，搅拌10～30min至分散均匀，然后蒸发水分至规定的水硅比(H2O：SiO2＝1～9：1)，得到Silicalite-1初始凝胶；将初始凝胶装入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于50～80℃烘箱中晶化24～48小时，再取出置于100～170℃烘箱中继续晶化24～48小时；晶化反应后，产物用去离子水离心洗至中性，再在50～80℃、空气条件下干燥，得到Silicalite-1分子筛原粉；最后在500～600℃、空气条件下焙烧5～8小时，得到Silicalite-1分子筛。所述硅源为正硅酸乙酯，模板剂为四丙基氢氧化铵TPAOH，氨基酸为赖氨酸l-Lysine，初始凝胶中各有效成分的摩尔比为SiO2：TPAOH：l-Lysine：H2O＝1：0.25～0.45：0.05～0.2：1～9。(2)合成Beta型分子筛：将硅源和模板剂按一定比例混合，并分散于水中，搅拌3～6小时至硅源完全水解，得到溶液A；将铝源、氢氧化钠和水按一定比例混合，超声10～30min至溶解，得到溶液B；将溶液B缓慢加入溶液A中，同时将氨基酸加入溶液A中，搅拌至混合均匀，然后蒸发水分至规定的水硅比(H2O：SiO2＝1～9：1)，得到Beta型分子筛初始凝胶；将初始凝胶装入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于70～90℃烘箱中晶化24～48小时，再取出置于140～160℃烘箱中继续晶化24～48小时；晶化反应后，产物用去离子水离心洗至中性，再在50～80℃、空气条件下干燥，得到Beta型分子筛原粉；最后在500～600℃、空气条件下焙烧5～6小时，得到Beta型分子筛。所述硅源为正硅酸乙酯，铝源为偏铝酸钠(其中Al2O3>41wt％)，模板剂为四乙基氢氧化铵TEAOH，氨基酸为赖氨酸l-Lysine，初始凝胶中各有效成分的摩尔比为SiO2：Na2O：Al2O3：TEAOH：l-Lysine：H2O＝1：0.08：0.0125～0.05：0.25～0.55：0.05～0.2：1～9。(3)合成A型分子筛：将铝源、氢氧化钠和水混合后超声10～20min至溶解，得到溶液A，将硅源和氨基酸加入溶液A中，搅拌1～3h至分散均匀，然后蒸发水分至规定的水硅比(H2O：SiO2＝1～9：1)，得到A型分子筛初始凝胶；将初始凝胶装入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于40～60℃烘箱中晶化2～4小时，再取出置于80～100℃烘箱中继续晶化2～4小时；晶化反应后，产物用去离子水离心洗至中性，再在50～80℃、空气条件下干燥，得到A型分子筛原粉。所述硅源为硅溶胶，铝源为偏铝酸钠(其中Al2O3>41wt％)，氨基酸为赖氨酸l-Lysine，初始凝胶的有效成分摩尔比为SiO2：Na2O：Al2O3：l-Lysine：H2O＝1：1.5：0.1～0.4：0.05～0.2：1～9。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：氨基酸作为生物小分子，对环境无污染，且有效的控制了分子筛晶体的成核与生长速率。氨基酸在水溶剂中易溶解，分散较好，容易调控实验，反应结束后，容易洗涤除去。将水分蒸发至规定水硅比(H2O：SiO2＝1～9：1)，此时的反应体系具有一定的粘度，且前体原料浓度较大，为浓凝胶体系；在此浓凝胶体系下合成的分子筛，可以大大提高分子筛的产率，减少原料的流失和对环境的污染。同时，反应过程中不会产生较大的压强，提高了反应过程的安全可靠性，可以在一定程度上降低生产线的设备设计要求和生产成本。众所周知，在低温下合成的分子筛结晶度和产率都不是很高，并且无规则形貌；而在高温下合成的分子筛，尺寸通常很大，对其成核与生长过程较难控制。本专利技术采取分段晶化反应的方法，就可以有效地避免低温和高温条件下合成分子筛的弊端，既克服了低温下合成分子筛结晶度不好及无规则形貌的问题，也克服了高温下合成分子筛的尺寸较大的难题。在浓凝胶体系下，采取氨基酸辅助和分段晶化方法协同作用的策略，获得了分散性好、结晶度高、具有规则形貌的纳米分子筛，并且该方法具有很好的通用性，可以应用于不同拓扑结构分子筛的纳米化过程，为未来工业化生产纳米分子筛探索出高效，安全的合成路线及产品，具有一定的工业应用价值。附图说明图1为实施例1产物的XRD谱图，从图中可以看出，实施例样品为具有MFI拓扑结构的Silicalite-1样品。图2为实施例1产物的透射电子显微镜照片(TEM)，从图中可以看出得到的是纳米Silicalite-1分子筛且尺寸和形貌均一，分散性较好，尺寸为30nm。图3为实施例2产物的XRD谱图，从图中可以看出，实施例样品为具有MFI拓扑结构的Silicalite-1样品。图4为实施例2产物的TEM照片，从图中可以看出得到的是纳米Silicalite-1分子筛且尺寸和形貌均一，分散性较好，尺寸为50nm。图5为实施例3产物的XRD谱图，从图中可以看出，实施例样品为具有BEA拓扑结构的Beta样品。图6为实施例3产物的TEM照片，从图中可以看出得到的是纳米Beta分子筛且尺寸和形本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在浓凝胶体系下通过氨基酸辅助和分段晶化协同制备纳米分子筛的方法，其特征在于：将硅源和模板剂按一定比例混合，并分散于水中，搅拌3～6小时至硅源完全水解，再加入氨基酸，搅拌10～30min至分散均匀，然后蒸发水分至规定的水硅比，得到Silicalite‑1初始凝胶；将初始凝胶装入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于50～80℃烘箱中晶化24～48小时，再取出置于100～170℃烘箱中继续晶化12～24小时；晶化反应后，产物用去离子水离心洗至中性，再在50～80℃、空气条件下干燥，得到Silicalite‑1分子筛原粉；最后在500～600℃、空气条件下焙烧5～8小时，得到Silicalite‑1分子筛。

【技术特征摘要】
1.一种在浓凝胶体系下通过氨基酸辅助和分段晶化协同制备纳米分子筛的方法，其特征在于：将硅源和模板剂按一定比例混合，并分散于水中，搅拌3～6小时至硅源完全水解，再加入氨基酸，搅拌10～30min至分散均匀，然后蒸发水分至规定的水硅比，得到Silicalite-1初始凝胶；将初始凝胶装入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于50～80℃烘箱中晶化24～48小时，再取出置于100～170℃烘箱中继续晶化12～24小时；晶化反应后，产物用去离子水离心洗至中性，再在50～80℃、空气条件下干燥，得到Silicalite-1分子筛原粉；最后在500～600℃、空气条件下焙烧5～8小时，得到Silicalite-1分子筛。2.如权利要求1所述的一种在浓凝胶体系下通过氨基酸辅助和分段晶化协同制备纳米分子筛的方法，其特征在于：所述硅源为正硅酸乙酯，模板剂为四丙基氢氧化铵TPAOH，氨基酸为赖氨酸l-Lysine；初始凝胶中各有效成分的摩尔比为SiO2：TPAOH：l-Lysine：H2O＝1：0.25～0.45：0.05～0.2：1～9。3.一种在浓凝胶体系下通过氨基酸辅助和分段晶化协同制备纳米分子筛的方法，其特征在于：将硅源和模板剂按一定比例混合，并分散于水中，搅拌3～6小时至硅源完全水解，得到溶液A；将铝源、氢氧化钠和水按一定比例混合，超声10～30min至溶解，得到溶液B；将溶液B缓慢加入溶液A中，同时将氨基酸加入溶液A中，搅拌至混合均匀，然后蒸发水分至规定的水硅比，得到Beta型分子筛初始凝胶；将初始凝胶装入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于70～90℃烘箱中晶化24～48小时，再取出置于140～160℃烘箱中继续晶化...

【专利技术属性】
技术研发人员：于吉红，张强，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：吉林,22