一种掺氮中空碳纳米材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种掺氮中空碳纳米材料的制备方法，包括：取不同量的三氨基三硝基苯平铺于瓷舟底部，接着将平铺于瓷舟底部的三氨基三硝基苯和ZnO纳米材料置于管式炉内，使两者保持一定距离，在惰性或还原性气氛保护下，加热TATB使其经过升华、热解、碳化等反应后得到掺氮中空碳纳米材料。本发明专利技术以含氮量高的有机小分子TATB取代传统制备所需的碳源，只需一种物质便可一步到位制得掺氮中空碳纳米材料，无需额外引入氮源，模板无需用酸腐蚀。

Method for preparing nitrogen doped hollow carbon nano material

The invention discloses a preparation method of nitrogen doped hollow carbon nano materials including: three amino three different nitrobenzene tile on the boat at the bottom, then add three amino tile on the porcelain boat bottom three nitrobenzene and ZnO nano material in the tube furnace, so that the two maintain a certain distance, reducing in the atmosphere or inert, heating the TATB after sublimation, pyrolysis and carbonization reaction to obtain hollow nitrogen doped carbon nano materials. The present invention with small organic molecules TATB high nitrogen content to replace the traditional required for the preparation of carbon source, only a substance can be a step in the preparation of nitrogen doped hollow carbon nano materials, without introducing extra nitrogen source template without acid corrosion.

【技术实现步骤摘要】
一种掺氮中空碳纳米材料的制备方法
本专利技术属于纳米材料的制备
，涉及一种中空碳纳米材料的制备方法，具体涉及一种掺氮中空碳纳米材料的制备方法。
技术介绍
最近几年，掺氮碳纳米材料已引起了国内外许多科研者的关注。其中中空的掺氮碳纳米材料(NHC)尤为突出。NHC不仅具有大的比表面积，高的电导率和良好的化学稳定性等优点，同时氮原子的引入使得中空碳材料的导电性和化学活性变得可控。目前制备掺氮中空碳纳米材料(如掺氮的中空碳球、掺氮的中空的碳纳米颗粒、掺氮的中空碳纳米管、掺氮的碳胶囊等)的方法主要包括软模板法和硬模板法。软模板法主要指的是通过有机分子自组装生成掺氮碳前躯体来制备。该方法中所使用的软模板可以通过直接碳化去除，在控制形貌方面具有一定的优势，但是当掺氮中空碳材料的直径小于100nm时其形貌和大小很难控制。这是因为很小的核模板易于团聚，从而影响制备产物的大小和形貌。硬模板法主要指的是通过溶液表面聚合或者通过CVD法将掺氮的碳前躯体包覆在事先设计好的硬模板上，经过碳化，刻蚀模板制备。相对来说，硬模板法比软模板法更有优势。首先，硬模板法制备的中空掺氮碳材料均一，分散性好。其次，该方法可以通过选择不同模板和调控实验条件来控制NHC大小、内部空间及壳的结构。但是，目前所采用的硬模板法仍存在一些不足。从制备方法来说，对于溶液聚合法，需要严格控制反应条件或者表面修饰硬模板才能使前驱体(苯胺、甲醛树脂、多巴胺等)均匀包覆在模板表面。如多巴胺只有在PH＝8.5的反应条件下才能均匀包覆在SiO2模板上。聚苯胺只有事先把聚苯乙烯(PS)模板磺化处理才能均一包覆在PS球上。对于CVD法，产量低。除此之外，硬模板法还需要使用HCl或HF去除模板使得步骤繁琐，耗时、污染环境。以上所述这些缺点极大地限制了掺氮中空碳材料的广泛应用。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服上述现有技术中存在的不足，提供一种具有含氮量高，形貌可控，无需后续去除模板等优点的掺氮中空碳纳米材料的制备方法。本专利技术的技术方案如下：一种掺氮中空碳纳米材料的制备方法，是以ZnO纳米材料作为自牺牲模板，以三氨基三硝基苯(TATB)作为唯一碳源和氮源，利用化学气相沉积法制备，具体包括如下步骤：取TATB平铺于瓷舟底部，接着将平铺于瓷舟底部的TATB和ZnO纳米材料置于管式炉内，使两者保持一定距离，在惰性或还原性气氛保护下，加热TATB使其经过升华、热解、碳化反应后得到掺氮中空碳纳米材料。更进一步的方案是：所述掺氮中空碳纳米材料的形貌由ZnO纳米材料模板决定。更进一步的方案是：所述TATB和ZnO纳米材料模板的质量比>10。一般在实验时，选择TATB的质量可以为0.05～1g，但是根据实验或者实施条件，可以适当调整TATB的用量，其效果是可以预期的。更进一步的方案是：所述ZnO纳米材料模板的形貌可以是纳米线，纳米管，纳米球，纳米带等各种形貌。ZnO纳米材料模板可以负载于基底上，或者以粉末形态存在。更进一步的方案是：所述基底为泡沫镍、碳纤维或碳布。更进一步的方案是：所述ZnO纳米材料模板与TATB保持一定距离指的是ZnO纳米材料模板置于TATB正上方不超过5cm，或置于顺着保护气气流方向距离TATB下游不超过15cm。更进一步的方案是：所述加热TATB指升温速率<10℃/min，反应温度>500℃，达到反应温度后保持反应温度时间1h。本专利技术的另一个目的是要求保护根据前述掺氮中空碳纳米材料的制备方法制备得到的掺氮中空碳纳米材料。所述掺氮中空碳纳米材料具有如下特性：形貌统一，含氮量高，氮的种类(吡啶氮、吡咯氮、石墨氮)可通过控制反应温度调节。温度不同，得到的三种氮的比例就不同。本专利技术与现有技术相比，具有以下有益效果：本专利技术以含氮量高的有机小分子TATB取代传统制备所需的碳源，只需一种物质便可一步到位制得掺氮中空碳纳米材料，无需额外引入氮源。由于ZnO被TATB分解产生的H自由基还原为低沸点的Zn，其在反应过程中挥发，故模板无需用酸腐蚀。由于本专利技术制备的掺氮中空碳纳米材料可原位生长在电极材料上，故表现出优异的电化学性能，如高的倍率性能、优异的循环稳定性，和大的面电容值。附图说明图1为本专利技术实施例1制得的生长在泡沫镍基底上的ZnO纳米棒阵列的场发射扫描电镜照片。图2为本专利技术实施例1制得的生长在泡沫镍基底上的掺氮中空碳纳米棒阵列的场发射扫描电镜照片。图3为本专利技术实施例1制得的掺氮中空碳纳米棒阵列的透射电镜照片。图4为本专利技术实施例1制得的掺氮中空碳纳米棒阵列的N1s的XPS光谱图。图5为用实施例2制得的生长在碳布基底上的掺氮中空碳纳米棒阵列的低倍场发射扫描电镜照片。图6为用实施例2制得的生长在碳布基底上的掺氮中空碳纳米棒阵列的高倍场发射扫描电镜照片。图7为本专利技术实施例5制得的粉末状的掺氮中空碳纳米棒的场发射扫描电镜照片。具体实施方式下面结合本专利技术的实施例和附图对本专利技术作进一步的阐述和说明。实施例1一种掺氮中空碳纳米材料的制备方法，包括：(1)将泡沫镍基底依次放在丙酮、乙醇和蒸馏水中清洗。接着将其浸泡在5mmol·L-1的硝酸锌乙醇溶液中10min，取出后在100℃快速干燥，重复3～5次。最后将基底在空气中加热至350℃保持30min，使硝酸锌分解制得ZnO种子层；(2)在聚四氟乙烯反应釜里配制30mmol·L-1硝酸锌水溶液80mL，将3mL浓氨水缓慢滴入其中，待混合均匀后将步骤(1)中制得的长有ZnO种子层的基底垂直放入反应釜里。最后将反应釜置于烘箱中，90℃下反应6h，反应完后洗涤干燥得到ZnO纳米棒阵列模板；(3)取0.20g三氨基三硝基苯(TATB)平铺于瓷舟底部，接着将步骤(2)制备的长有ZnO纳米棒阵列的泡沫镍基底置于TATB上方2.5cm处，并将两者置于在氮气和氢气混合气保护下管式炉内。以3℃/min速度升到750℃保温1h后制得生长在泡沫镍基底上的掺氮中空碳纳米棒阵列。实施例2一种掺氮中空碳纳米材料的制备方法，包括：(1)将碳布基底依次放在丙酮、乙醇和蒸馏水中清洗。接着将其浸泡在5mmol·L-1的硝酸锌乙醇溶液中10min，取出后在100℃快速干燥，重复3～5次。最后将基底在空气中加热至350℃保持30min，使硝酸锌分解制得ZnO种子层；(2)在聚四氟乙烯反应釜里配制30mmol·L-1硝酸锌水溶液80mL，将3mL浓氨水缓慢滴入其中，待混合均匀后将步骤(1)中制得的长有ZnO种子层的基底垂直放入反应釜里。最后将反应釜置于烘箱中，90℃下反应6h，反应完后洗涤干燥得到ZnO纳米棒阵列模板；(3)取0.25g三氨基三硝基苯(TATB)平铺于瓷舟底部，接着将步骤(2)制备的长有ZnO纳米棒阵列的碳布基底置于TATB上方2.5cm处，并将两者置于在氮气和氢气混合气保护下的管式炉中。以3℃/min速度升到750℃保温1h后制得生长在碳布基底上的掺氮中空碳纳米棒阵列。实施例3一种掺氮中空碳纳米材料的制备方法，包括：(1)将碳布基底依次放在丙酮、乙醇和蒸馏水中清洗。接着将其浸泡在5mmol·L-1的硝酸锌乙醇溶液中10min，取出后在100℃快速干燥，重复3～5次。最后将基底在空气中加热至350℃保持30min，使硝酸锌分解制得ZnO种子层；(2)本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种掺氮中空碳纳米材料的制备方法，其特征在于以ZnO纳米材料作为自牺牲模板，以TATB作为唯一碳源和氮源，利用化学气相沉积法制备，具体包括如下步骤：取TATB平铺于瓷舟底部，接着将平铺于瓷舟底部的TATB和ZnO纳米材料置于管式炉内，使两者保持一定距离，在惰性或还原性气氛保护下，加热TATB使其经过升华、热解、碳化反应后得到掺氮中空碳纳米材料。

【技术特征摘要】
1.一种掺氮中空碳纳米材料的制备方法，其特征在于以ZnO纳米材料作为自牺牲模板，以TATB作为唯一碳源和氮源，利用化学气相沉积法制备，具体包括如下步骤：取TATB平铺于瓷舟底部，接着将平铺于瓷舟底部的TATB和ZnO纳米材料置于管式炉内，使两者保持一定距离，在惰性或还原性气氛保护下，加热TATB使其经过升华、热解、碳化反应后得到掺氮中空碳纳米材料。2.根据权利要求1所述的掺氮中空碳纳米材料的制备方法，其特征在于掺氮中空碳纳米材料的形貌由ZnO纳米材料模板决定。3.根据权利要求1所述的掺氮中空碳纳米材料的制备方法，其特征在于：所述TATB和ZnO纳米材料模板的质量比>10。4.根据权利要求1所述的掺氮中空碳纳米材料的制备方法，其特征在于...

【专利技术属性】
技术研发人员：李瑞，杨光成，李小东，刘有松，杨云涛，王军，
申请(专利权)人：中国工程物理研究院化工材料研究所，四川省新材料研究中心，
类型：发明
国别省市：四川,51