液态、储存稳定、色指数低、含有碳二亚胺和／或脲酮亚胺基团的有机异氰酸酯的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种制备液态、储存稳定、色指数低、含有碳二亚胺（ＣＤ）和／或脲酮亚胺（ＵＩ）基团的异氰酸酯混合物的方法，由此方法制得的异氰酸酯混合物和它们在生产与其它异氰酸酯的掺混物或生产含有异氰酸酯基团的预聚物和聚氨酯塑料－优选聚氨酯泡沫塑料－中的应用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种制备液态、储存稳定、色指数低、含有碳二亚胺(CD)和/或脲酮亚胺(uretone imine)(UI)基团的异氰酸酯混合物的方法，可由此方法制得的异氰酸酯混合物，和它们在生产与其它异氰酸酯的掺混物或在生产含有异氰酸酯基团的预聚物和聚氨酯塑料—优选聚氨酯泡沫材料—中的应用。
技术介绍
含有CD和/或UI基团的异氰酸酯混合物可简单地通过使用环戊烯膦(phospholine)系列的高效催化剂，特别是氧化环戊烯膦系列的高效催化剂，依据US-A-2853473、US-A-6120699和EP-A-515933中的方法来生产。一方面，环戊烯膦催化剂特别是氧化环戊烯膦催化剂的高催化活性是人们所期望的，以便在温和的温度条件下使碳二亚胺化反应活化，但是另一方面，至今为止还不知道有什么方法可确保环戊烯膦或氧化环戊烯膦的催化作用不受限制地加以有效终止。碳二亚胺化的异氰酸酯往往会发生后反应，即，它们会因生成CO2而气化。这将导致例如储存容器中压力的增加，特别是在高温下。寻找终止环戊烯膦催化作用的有效手段的尝试不可谓不多。此类终止剂在例如DE-A-2537685、EP-A-515933、EP-A-609698和US-A-6120699的说明书中提及，其包括例如酸、酰氯(acid chloride)、氯甲酸、甲硅烷基化酸和主族元素的卤化物。用酸终止催化作用不够有效，其中酸也可以以酰氯的形式存在。依据EP-A-515933的公开文本，由环戊烯膦催化制备的含有CD/UI的异氰酸酯混合物用至少与所用催化剂等摩尔量、较佳的是1-2倍摩尔量的例如三甲基甲硅烷基三氟甲烷磺酸酯(TMST)来终止。然而，实践证明，通过此方式生产的含有CD/UI的异氰酸酯并不普遍适合用于生产预聚物，即这些含有CD/UI的异氰酸酯和多元醇的反应产物。由多元醇和CD/UI改性的异氰酸酯据此生产的反应产物往往会气化，这会导致传输容器中压力的升高，或者是导致在操作这些产物的过程中出现起泡。这一问题可通过使用甲硅烷基化酸按照EP-A-515933用的高摩尔当量比(例如，与催化剂的比例为5∶1至10∶1)来终止环戊烯膦催化剂而得到避免。但是实际上，随后又发现所得的CD/UI改性的异氰酸酯的色指数相当差。因此，用它们生产的预聚物也同样如此。如果用依据US-A-6120699的三氟甲烷磺酸型的酸类终止环戊烯膦催化剂，结果也是一样。由这些物质制得的预聚物的色指数有相当程度地增加。
技术实现思路
因此，本专利技术提供一种制备液态、储存稳定、含有碳二亚胺和/或脲酮亚胺基团的较轻的异氰酸酯混合物的方法，该方法没有上述的那些缺陷，并且生产出液态、储存稳定、色指数低的异氰酸酯混合物。本专利技术的这些和其它优点和益处会从以下的本专利技术的具体实施方式中明了。具体实施例方式现在为了说明的目的，对本专利技术进行描述。除了在运行实施例中，或者除非有相反指示，说明书中所有表示数量、百分数、OH数、官能度等的数字在所有的情况中都应理解为用术语“约”进行修饰的。这里以道尔顿(Da)给出的当量重量和分子量分别是数均当量重量和数均分子量，除非有相反指示。本专利技术涉及一种制备带有碳二亚胺和/或脲酮亚胺基团的有机异氰酸酯的方法，其中用环戊烯膦类的催化剂对一种或多种哈森(Hazen)色指数≤100APHA、较佳的是≤50APHA的有机异氰酸酯进行部分碳二亚胺化，然后终止碳二亚胺化反应，该方法的特征在于使用烷基化剂作为终止剂。Hazen色指数可依据DIN/EN/ISO 6271-2(草案，2002年9月)，在没有溶剂、以水作为参考、层厚为5厘米的情况下进行测量。所使用的测量设备可为例如Dr.Lange LICO 300光度计。优选使用强烷基化剂。烷基化剂是通式为R-X的物质，其中R表示有机基，X是所谓的离去基团。在强烷基化剂中，X构成良好的离去基团，即亲核程度很低的基。换言之，如果X来自强酸HX、因而碱性很弱，则X构成良好的离去基团。三烷基氧鎓化合物、三氟甲烷磺酸酯和二烷基硫酸酯作为带有良好的离去基团的化合物例举在Jerry March著Advanced Organic Chemistry，第三版(1985)，John Wiley & Sons出版，第135页中。本专利技术还涉及可由上述方法得到的具有碳二亚胺和/或脲酮亚胺基团的有机异氰酸酯。这些具有碳二亚胺和/或脲酮亚胺基团的有机异氰酸酯在室温下是液体，并且取决于CD/UI含量和/或所使用的异氰酸酯，在低温下(例如，0℃)也是液体。本专利技术还提供依据本专利技术的具有碳二亚胺和/或脲酮亚胺基团的有机异氰酸酯在生产与其它异氰酸酯的掺混物中的应用，或在生产色指数得到改善的含有异氰酸酯基团的预聚物中的应用。最后，本专利技术还提供依据本专利技术的具有碳二亚胺和/或脲酮亚胺基团的有机异氰酸酯和由它们生产的异氰酸酯掺混物和/或色指数得到改善的预聚物在聚氨酯塑料生产中的应用。令人惊喜的是，液态、储存稳定、色指数低的异氰酸酯混合物可通过依据本专利技术的方法来得到，这与DE-A-2504334的教导形成对照，在DE-A-2504334中，例如用烷基化剂进行的催化剂去活化作用被认为是不够的。烷基化剂也揭示在US-A-4424288中，用来使催化剂去活，其中粗聚苯基聚亚甲基聚异氰酸酯用作原料，该原料可由苯胺-甲醛缩合、随后光气化来制得(‘粗MDI’)，其中最多含有70重量％的亚甲基二苯基二异氰酸酯异构体。但是，原料本身已是深色，所以不能通过此方法得到浅色的产品。任何Hazen色指数≤100APHA、较佳的是≤50APHA的有机异氰酸酯可用作本专利技术方法的原料。但是，依据本专利技术的方法优选用来进行有机二异氰酸酯的碳二亚胺化，其使用在聚氨酯化学中。以下所列的是特别合适的芳族二异氰酸酯，诸如甲苯-2，4-和/或甲苯-2，6-二异氰酸酯(TDI)、2，2’-、2，4’-和/或4，4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)或这类芳族二异氰酸酯的任意混合物，亚甲基二苯基系列的多异氰酸酯混合物，其中含有80重量％至100重量％的单体亚甲基二苯基二异氰酸酯异构体和0至20重量％的高于二官能的亚甲基二苯基系列的多异氰酸酯，其中亚甲基二苯基二异氰酸酯异构体为0至100重量％的4，4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯、100重量％至0的2，4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯和0至8重量％的2，2’-亚甲基二苯基二异氰酸酯，并且所给出的百分数的总和为100％。优选用作原料的有机异氰酸酯尤其是芳族二异氰酸酯，诸如甲苯-2，4-和/或甲苯-2，6-二异氰酸酯(TDI)、2，2’-、2，4’-和/或4，4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)或这类芳族二异氰酸酯的任意混合物。对于2，2’-、2，4’-和/或4，4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)或这类芳族二异氰酸酯的任意混合物，原料(有机异氰酸酯)中2，2’-、2，4’-和/或4，4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯的总量至少为85重量％，亚甲基二苯基二异氰酸酯异构体为0至100重量％的4，4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯、100至0重量％的2，4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯和0至8重量％的2，2’-亚甲基二苯基二异氰酸酯，并且所给出的百分数的总和为100％，是特别优选的。对于2，2’-、2，4’本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生产具有碳二亚胺基团和／或脲酮亚胺基团的有机异氰酸酯的方法，其中一种或多种哈森色指数≤１００ＡＰＨＡ的异氰酸酯用环戊烯膦类的催化剂进行部分碳二亚胺化、并对碳二亚胺化反应进行终止，其改进包括用烷基化剂终止碳二亚胺化反应。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：S维索芬，M施米特，HG皮克尔，T哈根，
申请(专利权)人：拜尔材料科学股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]