连续制造低烷氧基含量的聚硅氧烷树脂的方法技术

本发明专利技术涉及用于制造有机聚硅氧烷的方法，其是通过于反应单元内在期望的有机聚硅氧烷存在的情况下使卤硅烷与醇和水反应而实施的，该反应单元包括蒸馏塔、任选的回流冷凝器以及已含有期望的有机聚硅氧烷的容器，其中在回流作用下加热该容器的内容物直至沸腾，将待转化的卤硅烷于塔下端的上方送至塔内，利用该蒸馏塔去除所形成的卤化氢，并从该容器连续地适量去除有机聚硅氧烷，其特征在于，持续添加卤硅烷、醇及水至该反应单元内的量，使该反应单元内所含的水总多于可被所添加的卤硅烷的硅－卤素单元消耗的水。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及。
技术介绍
制造聚硅氧烷树脂的方法早已公开。聚硅氧烷树脂优选利用酸性或碱性催化作用通过氯硅烷或烷氧基硅烷的水解作用及缩合作用制得。烷氧基硅烷水解的实例可参见德国专利DE 13 02 773。与氯硅烷的水解相比，烷氧基硅烷水解作用的反应更温和，所以更容易控制。但缺点是成本高，这是因为首先由对应的氯硅烷制成烷氧基硅烷。除烷氧基硅烷的水解作用以外，尤其是氯硅烷的水解作用已创立，这是因为烷氧基硅烷无需预先实施烷氧基化作用。氯硅烷的水解作用早已属于聚硅氧烷树脂制造的技术范畴。非连续式氯硅烷水解作用的实例可参见GB 1192506、DE 953 661C、DE 854 708C及DE 24 15 331A。这些方法的缺点是在反应期间需要高度稀释，这是因为氯硅烷的反应性高。这些方法的另一个缺点在于水大量过量，这导致反应结束时发生相分离现象，其中释放出的HCl被吸收于水相中，或甚至被中和。因此从大规模的角度来看，首先需清除大量的废物，其次HCl已消失，这是因为仅能在不经济的条件下加以回收。连续式氯硅烷水解作用的实例可参见US 3,489,782及DE 954 198C。这里也需大量过量的水，这导致前述的废水问题，并且仅能在不经济的条件下回收HCl。除上述传统的分批式及连续式合成方法以外，利用至少一个塔的技术已创立。该塔方法显著改进了该反应。因此不再产生废水相，而且所释放的HCl可在该塔顶部以气体形式加以回收。相应的方法参见US3,792,071A、US 4,298,753A、US 6,767,982B2、US 5,223,636A1及US4,209,454A1。与分批式或循环技术相比，即使发现这些方法具有显著的改进，但其仍具有清晰的限制，这在前述文献的实施例中也是明显的。在所有的方法中，聚硅氧烷树脂仅达到低缩合度，所以在所有情况下仅能制得富含烷氧基的聚硅氧烷树脂。缩合度高且烷氧基含量低的聚硅氧烷树脂，如利用传统的分批式或连续式合成法(不包括塔)制得的固体树脂，目前尚不能用这些方法制得。但这些产品仍构成了聚硅氧烷树脂市场的重要部分。
技术实现思路
所以本专利技术的目的是提供实现了以下优点的塔方法，以包括塔的方式连续制造三维交联的低烷氧基含量的有机聚硅氧烷(聚硅氧烷树脂)。该目的通过于反应单元内在期望的有机聚硅氧烷存在的情况下使卤硅烷与醇和水的反应而加以实现，该反应单元包括蒸馏塔、任选的回流冷凝器以及已含有期望的有机聚硅氧烷的容器，其中在回流下加热该容器的内容物直至沸腾，将待转化的卤硅烷于塔下端的上方送至塔内，利用该蒸馏塔去除所形成的卤化氢，并从该容器连续地适量去除有机聚硅氧烷，其特征在于，持续添加卤硅烷、醇及水至该反应单元内，它们的量应使该反应单元内所含的水总多于可被所添加的卤硅烷的硅-卤素单元消耗的水。均以该容器内液相的总重量为基准，将卤硅烷、醇及水送入该反应单元内，它们的量优选使该容器内存在至少1重量％的水，更优选为至少5重量％，尤其优选为6至25重量％的水。在将待转化的卤硅烷送入该塔之前，于该容器内在回流下，优选将由醇、期望的有机聚硅氧烷以及所述量的水所组成的混合物加热至沸腾，该有机聚硅氧烷也理解为具有至少与期望的有机聚硅氧烷相同数量的硅氧烷单元及烷氧基的有机聚硅氧烷。作为卤硅烷可使用通过卤硅烷与醇及水的反应以制造具有经氧与硅键结的烃基的有机聚硅氧烷的已知方法中曾使用的所有卤硅烷。这些卤硅烷特别是以下通式的化合物RnSiX4-n其中R代表相同或不同的单价原子或基团，它们在反应条件下对所用的醇及水均呈惰性，X代表氯或溴，优选为氯，而n代表0、1、2或3。R的实例是氢及单价烃基，如甲基、乙基、乙烯基、正丙基、异丙基、烯丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、环己基、正庚基、正辛基、异辛基、十六烷基、十八烷基、苯基及甲苯基；被在反应条件下对所用的醇及水均呈惰性的原子或基团取代的单价烃基，其中与卤素键结的碳原子位于硅原子的α位或至少位于γ位，如γ-氯丙基；以及卤芳基，如氯苯基。合适的经取代的烃基的其他实例是β-氰乙基及γ-丙烯酰氧基丙基以及γ-甲基丙烯酰氧基丙基。优选为烃基，如甲基、乙基、乙烯基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、环己基、正庚基、正辛基、异辛基、十六烷基、十八烷基、苯基及甲苯基。特别优选为烃基，如甲基、乙烯基、正丙基、正丁基、异辛基及苯基。R特别优选为甲基、正丙基、乙烯基或苯基。在本专利技术范围内，卤硅烷优选为四氯硅烷、甲基三氯硅烷(MeSiCl3)、苯基三氯硅烷(PhSiCl3)、丙基三氯硅烷(PrSiCl3)、二甲基二氯硅烷(Me2SiCl2)及三甲基氯硅烷(Me3SiCl)。可使用不同卤硅烷的混合物。若使用其中n是3的卤硅烷，则优选应使用由至少一种此类卤硅烷与至少一种其中n是0、1或2的卤硅烷组成的混合物。若使用其中n是0的卤硅烷，则优选应使用由至少一种此类卤硅烷与至少一种其中n是1、2或3的卤硅烷组成的混合物。可以液体或蒸汽的形式将卤硅烷送入该塔中。也可使用不同卤硅烷的混合物。作为醇例如可使用具有醇型羟基的所有烃类化合物，它们目前可用于通过使氯硅烷与醇及任选的水的反应以制造烷氧基硅烷或有机聚硅氧烷，且它们的沸点均低于待制造的有机聚硅氧烷。在根据本专利技术的方法的范畴内，醇优选为以下通式者R″OH其中R″是具有1至8个碳原子的单价脂族烃基。脂族烃基R的上述实例中，除乙烯基以外的含有1至8个碳原子的实例均适合于基团R″。但基团R″优选为烷基。烃基R″可被在反应条件下对所用的醇及水均呈惰性的原子或基团取代。在本专利技术的范畴内可使用的醇的实例是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、β-甲氧基乙醇、正己醇及2-乙基己醇。可使用不同醇的混合物。特别优选为均具有1至6个碳原子的烷醇及被醚氧原子取代的烷醇，如甲醇、乙醇、β-甲氧基乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇及正己醇。特别优选为甲醇、乙醇、异丙醇及正丁醇。任选还适当含有不与该有机聚硅氧烷反应的有机溶剂。若所形成的聚硅氧烷树脂在寒冷状况下是固体树脂，则这是特别需要的。该溶剂可溶解该固体树脂，因而该树脂溶液具有可操作的粘度。作为溶剂可使用所有传统的有机溶剂。优选使用非反应性有机溶剂，如甲苯或二甲苯。根据本专利技术的方法优选在环境压力，即1巴或约1巴的压力下实施，这是因为在环境压力下实施例如可省去防腐蚀泵的费用。但若反应参与物的沸点要求或适合时，也可在更高或更低的压力下实施。优选将从目前所述第一反应单元所制的含有期望的有机聚硅氧烷的混合物，送入第二反应单元中，并于此处加热至去除该混合物中的挥发性成分的温度，这些挥发性成分优选应理解为醇、水及HCl，将这些挥发性成分从第二反应单元送回第一反应单元内，并从第二反应单元的底部持续地取出适量的有机聚硅氧烷。该第二反应单元同样优选为包括蒸馏塔、任选的回流冷凝器及包含期望的有机聚硅氧烷的容器的反应单元。根据本专利技术重要的是卤硅烷、醇及水持续添加至第一反应单元内的量应使该反应单元中所含水的总量均多于所添加的卤硅烷的硅-卤素单元所消耗的水。以馏出液或气体的形式将挥发性成分从该第二反应单元送回该第一反应单元。优选将不与期望的有机聚硅氧烷反应的有机溶剂添加至该第一反应单元，更优本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于制造有机聚硅氧烷的方法，其是通过于反应单元内在期望的有机聚硅氧烷存在的情况下使卤硅烷与醇和水反应而实施的，该反应单元包括蒸馏塔、任选的回流冷凝器以及已含有所期望的有机聚硅氧烷的容器，其中在回流下加热该容器的内容物直至沸腾，将待转化的卤硅烷于塔下端的上方送至所述塔内，利用该蒸馏塔去除所形成的卤化氢，并从该容器连续地适量去除有机聚硅氧烷，其特征在于，持续添加卤硅烷、醇及水至该反应单元内，它们的量应使该反应单元内所含的水总多于可被所添加的卤硅烷的硅－卤素单元消耗的水。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：沃尔夫冈沙滕曼，格奥尔格洛尔，托马斯克勒，
申请(专利权)人：瓦克化学股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]