含有氨基的聚有机硅氧烷的制造方法技术

本发明专利技术提供一种简便且成本低廉地制造胺当量低且对纤维的柔软性赋予特性高的、高分子量的含有氨基的聚硅氧烷的方法。本发明专利技术的含有氨基的聚有机硅氧烷的制造方法包括：使上述通式（１）所表示的α，ω－二羟基聚二烷基硅氧烷与上述通式（２）所表示的含有氨基的有机硅烷发生缩合反应，接着在所得到的缩合反应物中添加碱性催化剂或碱性催化剂水溶液，然后进行加热处理使其缩聚，Ｒ↓［ａ］↑［１］（Ｒ↑［２］Ｏ）↓［（３－ａ）］Ｓｉ－Ｒ↑［３］－（ＮＲ↑［２］ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］）↓［ｂ］ＮＲ↓［２］↑［４］（２）通式（１）的Ｒ↑［１］表示取代或未取代的碳原子数为１～６的烷基或苯基，ｎ表示１０～１，０００的整数，通式（２）的Ｒ↑［１］的定义与通式（１）的Ｒ↑［１］相同，Ｒ↑［２］和Ｒ↑［４］表示氢原子或碳原子数为１～４的１价烃基，Ｒ↑［３］表示碳原子数为１～６的２价烃基，ａ表示０或１的整数，ｂ表示０～２的整数。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及成本低廉的，并尤其涉及从廉价的原料开始，制造能够赋予各种纤维或纤维制品良好的柔软性的纤维处理用含有氨基的聚有机硅氧烷的简便的方法。
技术介绍
一直以来，作为用于赋予各种纤维或纤维制品柔软性和平滑性等的处理剂，广泛使用的是二甲基聚硅氧烷、含有环氧基的聚硅氧烷、含有氨基烷基的聚硅氧烷等各种聚有机硅氧烷，其中，最常使用的是能够赋予各种纤维或纤维制品特别良好的柔软性的含有氨基烷基的聚有机硅氧烷。特别作为氨基烷基，以具有-C3H6NH2、-C3H6NHC2H4NH2等的聚有机硅氧烷为主剂的纤维处理剂(专利文献1～6)由于显示出良好的柔软性，因而被广泛使用。特公昭48-1480号公报特公昭54-43614号公报特公昭57-43673号公报特开昭60-185879号公报特开昭60-185880号公报特开昭64-61576号公报这些含有氨基烷基的聚有机硅氧烷一般是通过在碱金属催化剂的存在下，使环状二烷基硅氧烷低聚物与含有氨基烷基的环状硅氧烷发生平衡反应来制造的，但是该平衡反应需要较长的时间，且残留有10几个百分比的未反应的环状二烷基硅氧烷低聚物，因此必需在减压下进行汽提处理，非常复杂繁琐。此外，当使用氢氧化四丁基鏻作为平衡反应催化剂时，如果在反应体系内存在微量的水份，就会存在难以进行平衡的不合适的情况、有在平衡化之前必需进行脱水处理的缺点。
技术实现思路
因此，作为简便地制造具有-C3H6NH2、-C3H6NHC2H4NH2的聚有机硅氧烷的方法，申请人提出了α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷与含有氨基烷基的烷氧基硅烷的缩合反应(专利文献7和8)。但是，在这些制造方法中，由于胺的当量低，因此难以得到高分子量的化合物。因此，需要一种可简便且成本低廉地制造胺当量低且柔软性赋予特性高的、高分子量的含有氨基的聚有机硅氧烷的方法。特开2001-11186号公报特开2001-11187号公报本专利技术者针对纤维处理用的含有氨基的聚有机硅氧烷的简便且成本低廉的制造方法进行了精心的研究，结果发现通过在α，ω-二羟基聚二烷基硅氧烷与含有氨基烷基的烷氧基硅烷的缩合反应物中添加碱性催化剂，接着进行加热处理，能够成本低廉且简便地制造含有氨基的聚有机硅氧烷，从而完成了本专利技术。因此，本专利技术涉及，其包括使下述通式(1)所表示的α，ω-二羟基聚二烷基硅氧烷与下述通式(2)所表示的含有氨基的有机硅烷发生缩合反应，接着在所得到的缩合反应物中添加碱性催化剂或碱性催化剂水溶液，然后进行加热处理使其缩聚。 R1a(R2O)(3-a)Si-R3-(NR2CH2CH2)bNR42(2) 通式(1)的R1表示取代或未取代的碳原子数为1～6的烷基或苯基，n表示10～1,000的整数。通式(2)的R1的定义与通式(1)的R1相同，R2和R4表示氢原子或碳原子数为1～4的1价烃基，R3表示碳原子数为1～6的2价烃基，a表示0或1的整数，b表示0～2的整数。当第一阶段的缩合反应中不残存硅烷醇基(相对于1mol的通式(1)的聚硅氧烷，使2mol或以上的通式(2)的有机硅烷反应后的生成物)时，在第二阶段的缩聚反应中，添加微量的水以促进末端烷氧基的水解，在碱性催化剂的存在下加热使其缩聚，得到胺当量低且具有适度的粘度的含有氨基的聚有机硅氧烷。进而，在第2阶段的缩聚反应时，也可以添加下式(3)所表示的聚有机硅氧烷，使其在缩聚反应的同时进行平衡反应。其中，通式(3)中的R1的定义与通式(1)或(2)中的R1相同。 根据本专利技术，可以简便且成本低廉地制造含有氨基的聚有机硅氧烷，因此，本专利技术除了能够成本低廉地提供可赋予各种纤维或纤维制品良好的柔软性和耐久性的纤维处理剂，还有助于拓展纤维处理剂的用途。具体实施例方式本专利技术的由2个阶段的反应构成，其第1阶段的反应为通式(1)所表示的α，ω-二羟基聚二烷基硅氧烷与下述通式(2)所表示的含有氨基的烷氧基硅烷的缩合反应。 其中，R1表示取代或未取代的碳原子数为1～6的烷基或苯基，n表示10～1,000的整数。R1a(R2O)(3-a)Si-R3-(NR2CH2CH2)bNR42(2)其中，R1的定义与通式(1)的R1相同，R2和R4表示氢原子或碳原子数为1～4的1价烃基，R3表示碳原子数为1～6的2价烃基，a表示0或1的整数，b表示0～2的整数。作为通式(1)或(2)中的R1的具体实例，可以列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等烷基；乙烯基、烯丙基等链烯基；苯基；环戊基、环己基等环烷基；或与上述基团的碳原子结合的氢原子的一部分或全部被卤素原子取代而得到的氯甲基、三氟丙基、氯苯基等。工业上，特别优选甲基和苯基，进而作为纤维处理剂，优选90mol％或以上为甲基。优选n为10～1000的整数，从纤维处理时的特性方面考虑，特别优选为20～500左右。当n不足10时，难以将分子量提高到所希望的粘度，如果n超过1000，含有氨基的有机基团的含有率降低，制成纤维处理剂时的手感变差，因而不是优选的。作为通式(1)所表示的α，ω-二羟基聚二烷基硅氧烷的具体实例，可以列举出下述化合物。 作为上述通式(2)中的R1，可例举出和上式(1)相同的取代或未取代的碳原子数为1～6的烷基或苯基。作为R2和R4，可以列举出氢原子、甲基、乙基、丙基和丁基。R3表示碳原子数为1～6的2价烃基，具体来说，可以列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基等，其中，优选亚丙基。a表示0或1的整数，b表示0～2的整数。在通式(2)所表示的有机硅烷中，从无催化剂的条件下使通式(1)发生缩合反应的方面考虑，优选使用活性高的有机硅氧烷。特别地，优选结合到氮原子上的R4为氢原子。从缩合反应性的方面考虑，作为与Si原子结合的烷氧基，优选容易脱醇的甲氧基。具体实例如下所示。 (CH3O)3SiCH2CH2CH2NH2，(CH3O)3SiCH2CH2CH2NHCH2CH2NH2，(CH3O)3SiCH2CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2在第1阶段的反应中，通过通式(1)的聚有机硅氧烷与通式(2)的有机硅烷的脱醇反应，制造缩合生成物。反应温度优选为50～180℃，特别优选为100～150℃。缩合反应进行30分钟～3小时即完成反应。缩合反应的结束是通过安装在加入了通式(1)的聚有机硅氧烷和通式(2)的有机硅烷的反应槽上的酯接收器中回收的醇的生成量来确认的。第二阶段的反应是在第一阶段的反应得到的缩合生成物中，加入碱性催化剂和/或碱性催化剂的水溶液，然后通过加热使其缩合，得到聚合物的反应。当相对于1mol通式(1)的聚硅氧烷，不足2mol的通式(2)的有机硅烷发生反应时，生成物中会残留硅烷醇。在本专利技术中，通过使用微量的碱性催化剂使该残留的硅烷醇缩合，制造所希望粘度的含有氨基的聚有机硅氧烷。作为第二阶段中所使用的碱性催化剂，可以列举出例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、硅酸钾、氢氧化四丁基磷酸盐、氢氧化四甲基铵、氢氧化三甲基苯甲基铵等。特别是从工业的观点出发，一般使用氢氧化钾、硅酸钾。相对于通式(1)的聚有机硅氧烷，该碱性催化剂的添加量优选为1～5,000ppm，更优选为5～1,000ppm。当催化剂的添加量不足1ppm时，难以缩聚，而当超过5,000ppm时本文档来自技高网...

【技术保护点】
含有氨基的聚有机硅氧烷的制造方法，其包括：使下述通式（１）所表示的α，ω－二羟基聚二烷基硅氧烷与下述通式（２）所表示的含有氨基的有机硅烷发生缩合反应，接着在所得到的缩合反应物中添加碱性催化剂或碱性催化剂水溶液，然后进行加热处理使其缩聚，　　　　＊＊＊　　（１）　　　　Ｒ↑［１］↓［ａ］（Ｒ↑［２］Ｏ）↓［（３－ａ）］Ｓｉ－Ｒ↑［３］－（ＮＲ↑［２］ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］）↓［ｂ］ＮＲ↑［４］↓［２］　　（２）　　　　通式（１）的Ｒ↑［１］表示取代或未取代的碳原子数为１～６的烷基或苯基，ｎ表示１０～１，０００的整数；　　　　通式（２）的Ｒ↑［１］的定义与通式（１）的Ｒ↑［１］相同，Ｒ↑［２］和Ｒ↑［４］表示氢原子或碳原子数为１～４的１价烃基，Ｒ↑［３］表示碳原子数为１～６的２价烃基，ａ表示０或１的整数，ｂ表示０～２的整数。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：宝田充弘，浅井光雄，上原仁，
申请(专利权)人：信越化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]