一种具有吸附、降解有机氯污染物的淋洗材料及制备方法技术

本发明专利技术提供一种具有吸附、降解有机氯污染物的淋洗材料及制备方法，属于有机氯污染物降解技术领域。所述淋洗材料为由零价铁和经酯化、醚化的腐殖酸组成的同时具有吸附、降解有机氯污染物的多功能淋洗材料。本发明专利技术以腐殖酸、甘油、有机酸在酸催化剂作用下生成腐殖酸酯；再利用缩水醚和酯化的腐殖酸中的羧基、羟基、氨基等进行交联反应和醚化改性，从而引入疏水的醚基和疏水链。然后将铁离子与醚化的腐殖酸酯中的羟基、羧基配位络合或微、介孔负载，最后将铁离子经还原为零价铁，制备出一种既具有醚化腐殖酸酯的吸附、疏水性又具有零价铁的类Fenton氧化特性，是一种能同时实现吸附、降解以及氯苯类POPs与土壤高效分离和淋洗介质回收利用的超强淋洗材料。

Leaching material with adsorption and degradation of organic chlorine pollutant and preparation method

The invention provides a leaching material with adsorption and degradation of organic chlorine pollutants and a preparation method thereof, belonging to the technical field of organic chlorine pollutant degradation. The leaching material is composed of zero valent iron and a esterified and etherification humic acid, and has a multifunctional elution material for adsorbing and degrading organochlorine pollutants. In the invention, humic acid, glycerin, organic acid in acid catalyzed formation of humic acid; then using humic acid diglycidyl ether and esterification of carboxyl, hydroxyl and amino crosslinking reaction and etherification, thereby introducing hydrophobic and hydrophobic chain ether. Then the iron ions and humic acid in the etherification of hydroxyl and carboxyl complexing or micro and mesoporous iron ion by load, finally reduced to zero valence iron, a preparation of adsorption, with both hydrophobic and humic acid etherification with zero valent iron oxidation characteristics of Fenton, is a at the same time can achieve adsorption and biodegradation of chlorobenzene and POPs and soil leaching medium efficient separation and recycling super leaching materials.

【技术实现步骤摘要】
一种具有吸附、降解有机氯污染物的淋洗材料及制备方法
本专利技术属于淋洗材料
，具体为一种具有吸附、降解有机氯污染物的淋洗材料及制备方法。
技术介绍
含氯有机污染物在农药、制造业、清洗业、化工生产等行业中被广泛使用，且是一类具有长期残留性、生物蓄积性、半挥发性和高毒性，且能够通过多种环境介质对人体健康和生态环境都具有严重危害的人工合成的持久性有机污染物。氯苯农药污染场地修复是以去污染、复质量、再利用、保安康为目的。对于氯苯类POPs高污染土壤的众多修复技术中，采用异位深度洗涤可打破土壤介质的异质性大、流动性差、传质阻力大、修复材料回收难等桎梏，被认为是一种行之有效的修复方法，也是一种基于环境功能材料的土壤修复技术。为了提高对POPs的淋洗清除效率，国内外学者开展了相关淋洗材料的多方面研究。主要分为两大类：一类是基于对POPs增溶、卷缩作用的淋洗材料，即化学表面活性剂、生物表面活性剂、有机溶剂、特殊淋洗剂、复配淋洗剂等；另一类是基于对POPs化学形态改变的氧化强化淋洗材料。然而，异位淋洗技术在氯苯类农药场地高污染土壤修复的运用过程中仍存在技术瓶颈。究其原因，就是由于水和表面活性剂组成的溶解相其传质方向是从土壤到水相，传质动力主要依靠表面活性剂对土壤固定态POPs的卷缩作用解吸，继而以增溶作用促进POPs溶入水相，促使其POPs与土壤的分离，从而实现POPs污染土壤的修复。但是，其淋洗作用受到两方面的限制：一是氯苯类POPs溶解度很小、表面活性剂的增溶作用有限，使得土壤POPs的解吸-溶解平衡的浓度仍然较小，致其单次淋洗的效率低；二是高污染土壤固定态POPs呈多层吸附状态，而处于内层吸附态的POPs经长时间老化作用，土壤以微孔镶嵌作用和以共价键、分子键、电荷转移等化学作用形成结合残留态POPs，这些残留态POPs难于被卷缩作用洗脱清除。虽然有研究报道采用表面活性剂与Fenton氧化结合的强化淋洗可增强对POPs残留态的清除能力。但对高污染土壤而言，其土壤残留量仍较大，且其氧化材料不能回收，易造成土壤的二次污染。总之，淋洗材料功能单一(仅能洗脱)局限，即使经多次洗涤仍难以实现高污染土壤POPs的清除达标，并产生了数十倍乃至数百倍于土壤淋洗液，因其量大且组成复杂，导致后续的“淋洗液净化处理”和“POPs安全化处理”都非常困难。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种具有吸附、降解有机氯污染物的淋洗材料及制备方法。其特点是利用腐殖酸酯的结构与缩水醚的化学反应特性，使经酯化及醚化后的腐殖酸具有疏水性，然后再将金属铁离子负载于醚化腐殖酸酯上，经还原，得到了负载零价铁金属的醚化腐殖酸酯。本专利技术淋洗材料既具有醚化腐殖酸酯的吸附、疏水性又具有零价铁的类Fenton氧化特性，是一种能同时实现吸附、降解以及氯苯类POPs与土壤高效分离和淋洗介质回收利用的超强淋洗材料。本专利技术目的通过以下技术方案来实现：一种具有吸附、降解有机氯污染物的淋洗材料，所述淋洗材料为由零价铁和经酯化、醚化的腐殖酸组成的同时具有吸附、降解有机氯污染物的多功能淋洗材料。作为本专利技术一种具有吸附、降解有机氯污染物的淋洗材料的一个具体实施例，所述淋洗材料为先将Fe2+或Fe3+负载到经酯化、醚化的腐殖酸上，再经还原的方法制备得到。作为本专利技术一种具有吸附、降解有机氯污染物的淋洗材料的一个具体实施例，所述酯化、醚化的腐殖酸由包括腐殖酸、甘油、有机酸在酸催化剂的作用下制备得到酯化的腐殖酸，然后再在缩水醚的作用下醚化得到。本专利技术还涉及所述一种具有吸附、降解有机氯污染物的淋洗材料的制备方法，包括以下步骤：1)腐殖酸酯化：将甘油、有机酸加入反应器中，再在油浴中加入腐殖酸，然后再加入酸催化剂，反应后经抽滤、洗涤、烘干得到酯化的腐殖酸；2)腐殖酸酯醚化：将上述酯化的腐殖酸放入水浴中，并调节pH至4～7，加入丙酮混合的缩水醚，反应后经抽滤、洗涤、烘干即得醚化的腐殖酸酯；3)淋洗材料的制备：将上述经醚化的腐殖酸酯加入到含铁离子的溶液中，并放入水浴中，调节pH至2～7，反应后经抽滤、还原、再抽滤、洗涤及真空烘干即得本专利技术淋洗材料。本专利技术以腐殖酸为原料，加入甘油、有机酸在酸催化剂的作用下发生酯化反应生成了酯化的腐殖酸；然后再在弱酸性及中性条件下利用缩水醚和酯化的腐殖酸中的羧基、羟基、氨基等进行交联反应和醚化改性，从而引入疏水的醚基和疏水链。然后再将铁离子与醚化的腐殖酸酯中的羟基、羧基配位络合或微、介孔负载，最后将铁离子经还原为零价铁，制备出一种既具有醚化腐殖酸酯的吸附、疏水性又具有零价铁的类Fenton氧化特性，是一种能同时实现吸附、降解以及氯苯类POPs与土壤高效分离和淋洗介质回收利用的超强淋洗材料。与传统无机氧化物载体不同，经醚化的腐殖酸酯载体中含有的大量有机官能团(如羟基、羰基氧等)可与还原形成的零价铁纳米粒子通过失电子/得电子相互作用，对零价铁纳米粒子起到较好的稳定作用，从而将零价铁纳米粒子“锚定”于疏水性腐植酸载体上。另外，腐植酸含有大量的刚性苯环结构，也可有效的分散还原形成的零价铁纳米粒子，从而确保其较好的分散性。作为本专利技术一种具有吸附、降解有机氯污染物的淋洗材料的制备方法的一个具体实施例，所述有机酸为棕榈酸、油酸、亚油酸或C原子数为8～20的有机酸中的任意一种；所述酸催化剂为浓硫酸或固体酸催化剂中的一种。作为本专利技术一种具有吸附、降解有机氯污染物的淋洗材料的制备方法的一个具体实施例，步骤1)中，所述腐殖酸在加入前应过筛，其中筛孔优选为100目～500目。作为本专利技术一种具有吸附、降解有机氯污染物的淋洗材料的制备方法的一个具体实施例，步骤1)中，所述有机酸与甘油的体积比为2～6；进一步，将有机酸与甘油的体积比优选为3～5；所述有机酸与甘油的总体积与腐殖酸的质量比为3～7，进一步，将有机酸与甘油的总体积与腐殖酸的质量比优选为4～6。所述酸催化剂的加入量为反应总体积的1％～5％。酸催化剂的加入可以促进酯化反应的进行，提高酯化率，但当酸催化剂用量高于本专利技术限定的量时，虽然催化效果增强，但此时逆反应速度可能加快，聚合、醚化等系列副反应增多，导致酯化率下降；所述油浴温度为100℃～200℃，进一步优选为120℃～180℃，更进一步优选为140℃～160℃；所述反应时间为20h～30h，进一步优选为22h～28h，更进一步优选为24h～26h。作为本专利技术一种具有吸附、降解有机氯污染物的淋洗材料的制备方法的一个具体实施例，所述步骤2)还包括将酯化的腐殖酸加入到水中，然后再在水浴中反应，且水与丙酮和缩水醚总体积的体积比为20～30。进一步，将水与丙酮和缩水醚总体积的体积比优选为22～28，更进一步优选为24～26。加入水中是起一个分散作用，让酯化的腐殖酸分散开来从而提高醚化度。如果水量太多则会出现浪费现象且缩水醚的浓度会降低，减少了醚化度；若水量太少，则材料分散不均匀，也会导致醚化不完全。作为本专利技术一种具有吸附、降解有机氯污染物的淋洗材料的制备方法的一个具体实施例，所述丙酮与缩水醚的体积比为5～10。进一步，将丙酮与缩水醚的体积比优选为6～9，更进一步优选为7～8。由于缩水醚难溶于水，加入丙酮是为了增加缩水醚在水中的溶解度，使醚化度增加。若丙酮的量过多则会改变溶本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有吸附、降解有机氯污染物的淋洗材料，其特征在于，所述淋洗材料为由零价铁和经酯化、醚化的腐殖酸组成的同时具有吸附、降解有机氯污染物的多功能淋洗材料。

【技术特征摘要】
1.一种具有吸附、降解有机氯污染物的淋洗材料，其特征在于，所述淋洗材料为由零价铁和经酯化、醚化的腐殖酸组成的同时具有吸附、降解有机氯污染物的多功能淋洗材料。2.如权利要求1所述一种具有吸附、降解有机氯污染物的淋洗材料，其特征在于，所述淋洗材料为先将Fe2+或Fe3+负载到经酯化、醚化的腐殖酸上，再经还原的方法制备得到。3.如权利要求2所述一种具有吸附、降解有机氯污染物的淋洗材料，其特征在于，所述酯化、醚化的腐殖酸由包括腐殖酸、甘油、有机酸在酸催化剂的作用下制备得到酯化的腐殖酸，然后再在缩水醚的作用下醚化得到。4.如权利要求1至3任一项所述一种具有吸附、降解有机氯污染物的淋洗材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)腐殖酸酯化：将甘油、有机酸加入反应器中，再在油浴中加入腐殖酸，然后再加入酸催化剂，反应后经抽滤、洗涤、烘干得到酯化的腐殖酸；2)腐殖酸酯醚化：将上述酯化的腐殖酸放入水浴中，并调节pH至4～7，加入丙酮混合的缩水醚，反应后经抽滤、洗涤、烘干即得醚化的腐殖酸酯；3)淋洗材料的制备：将上述经醚化的腐殖酸酯加入到含铁离子的溶液中，并放入水浴中，调解pH至2～7，反应后经抽滤、还原、再抽滤、洗涤及真空烘干即得本发明淋洗材料。5.如权利要求3所述一种具有吸附、降解有机氯污染物的淋洗材料的制备方法，其特征在于，所述有机酸为棕榈酸、油酸、亚油酸或C原子数为8～20的有机酸中的任意一种；所述酸催化剂为...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵仕林，冯馨，廖洋，马骏，沈芳，唐飏，李越，马崇迪，
申请(专利权)人：四川师范大学，
类型：发明
国别省市：四川,51