高活性钼基催化剂、制备方法及用途技术

本发明专利技术公开了一种高活性钼基催化剂，催化剂的活性金属由钼元素和助催化剂组成；二者质量百分组成分别为60％～100％和0％～40％；条件是，所述助催化剂不是Cr。此外，还公开了该钼基催化剂的制备方法。本发明专利技术在活化阶段通入氟化氢气体，使钼的氧化物一部分转化为氟化钼酸和氟氧化钼酸。本发明专利技术的钼基催化剂安全环保无害、催化活性高、催化稳定性高、使用寿命长，主要用于在高温条件下气相催化卤代烯烃发生氟‑氯交换反应制备含氟烯烃。

Highly active molybdenum based catalyst, preparation method and use thereof

The invention discloses a high activity of molybdenum based catalyst, active metal catalyst by molybdenum and cocatalyst; the two mass percent composition were 60% ~ 100% and 0% ~ 40%; the condition is, the catalyst is Cr. In addition, a method for preparing the molybdenum based catalyst is also disclosed. In the activation stage, hydrogen fluoride gas is passed in, and part of molybdenum oxide is converted into molybdenum acid and molybdenum acid. The invention of the molybdenum based catalyst is harmless to the environment and safety of high catalytic activity, high catalytic stability, long service life, is mainly used in high temperature gas phase catalytic halogenated olefins fluorine fluorine-containing olefin reaction for preparation of chlorine exchange.

【技术实现步骤摘要】
高活性钼基催化剂、制备方法及用途
本专利技术属于氟化工
，涉及一种钼基催化剂、制备方法及用途，尤其涉及一种在高温条件下气相催化卤代烯烃发生氟-氯交换反应制备含氟烯烃中的高活性钼基催化剂、制备方法及用途。
技术介绍
为了履行旨在保护地球臭氧层的蒙特利尔协议，世界各国已经推出零ODP值的氢氟烃(HFCs)和氢氟烯烃(HFOs)，从而淘汰ODP值不为零的氯氟烃(CFCs)和氢氟氯烃(HCFCs)。目前，HFCs和HFOs已经广泛用作制冷剂、清洗剂、发泡剂、灭火剂、刻蚀剂等。目前，工业上生产HFCs或HFOs大多采用卤代有机物的气相催化氟-氯交换反应的方法，该法具有工艺简单、易于连续大规模生产、操作安全等优点。在卤代有机物的气相催化氟-氯交换反应中起核心作用的是氟-氯交换催化剂。最为常见的氟-氯交换催化剂是铬基催化剂，其主要活性组分为铬。由于其原料易得、活性较高的优点，铬基催化剂曾经引起了世界各国科学家的研究兴趣。美国杜邦公司在专利US4465786A中报道了Al元素改性的铬基催化剂，用于催化制备三氟丙烯。美国杜邦公司在专利US2010/0051853A1中报道了一氯一氟甲烷与四氟丙烯为原料在卤化铝作用下发生反应得到1-氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷(HCFC-235cb)，然后HCFC-235cb在Cr2O3存在下发生脱氟化氢反应得到E/Z-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(E/Z-HCFC-1224yd)，最后E/Z-HCFC-1224yd在Zn元素改性的铬基催化剂作用下与氟化氢发生气相氟-氯交换反应，得到E/Z-1,1,1,2,3-五氟丙烯(E/Z-HFC-1225ye)，反式和顺式构型的含量分别为95％和5％。英国帝国化学工业公司在专利US5763704A中报道了Zn元素的改性的铬基催化剂用于催化制备二氟甲烷(HFC-32)。英国帝国化学工业公司在专利US5763707A中报道了Zn元素和Ni元素共同改性的铬基催化剂用于催化制备HFC-125。法国埃尔夫阿托化学公司在专利US5811603A中报道了铬基催化剂催化HCO-1233za制备1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)、1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)和1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)。法国埃尔夫阿托化学公司在专利US6184172A中报道了Al元素和Ni元素共同改性的铬基催化剂用于催化1-氯-3,3,3-三氟乙烷(HCFC-133a)制备1,1,1,3-四氟乙烷(HFC-134a)。日本大金公司在专利US6300531A中报道了一种比表面积S＝170～300m2/g的铬基催化剂，用于催化1，1，1-三氯乙烷发生氟-氯交换反应合成HFC-134a，也可用于催化四氯乙烯发生氟氯交换反应得到五氟乙烷(HFC-125)。日本大金公司在专利US2013/0217928A1中报道了铬基催化剂催化2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)与HF发生气相氟-氯交换反应得到2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)。日本Centralglass公司在专利US5905174A中报道了铬基催化剂用于催化五氯丙酮制备1,1,1-三氟-3,3-二氯丙酮。日本瑞翁公司和森陶硝子株式会社在专利CN1192995C中报道了一种氟-氯交换催化剂，采用浸渍法将Cr(NO3)3负载于活性炭上，经干燥、焙烧、氟化氢活化得到，在330℃，用于催化cyclo-CF2CF2CF2CCl＝CCl与氟化氢发生氟-氯交换反应制备cyclo-CF2CF2CF2CF＝CCl，其催化活性很低，转化率仅为26％，选择性为91％。中国西安金珠近代化工有限责任公司在专利CN1408476A中报道了Mn、Co或Zn中的一种元素，以及Mg或Ni中的另一种元素，共两种元素改性的铬基催化剂用于催化三氯乙烯，经中间体HCFC-133a，发生两步气相氟-氯交换反应合成HFC-134a。中国中化近代环保化工(西安)有限公司在专利CN102580767A中报道了稀土元素改性的铬基催化剂用于催化HCFC-133a与HF发生气相氟-交换反应合成HFC-134a。中国西安近代化学研究所在专利CN1145275A中报道了钴和镁改性的铬催化剂，载体为氟化铝，用于催化三氯乙烯，经中间体HCFC-133a，发生两步气相氟-氯交换反应合成HFC-134a。然而，上述铬催化剂仍然存在使用温度低、催化活性低、使用寿命短、难以回收再利用的缺陷，而且更重要的是，铬具有毒性，可以对人造成极大伤害，特别是高价铬具有强致癌性。研究认为，六价铬比三价铬毒性高100倍，并易被人体吸收且在体内蓄积，其代谢和被清除的速度缓慢。在一定条件下，三价铬和六价铬可以相互转化。六价铬已经被确证可以导致人类患呼吸道癌。六价铬一旦被细胞内无处不在的还原剂吸收和代谢，则人类的消化系统的细胞则会形成铬促进的DNA损伤的癌症。六价铬被世界卫生组织国际癌症研究署(IARC)列为“人类致癌物”。因此，迫切需要寻找一种安全环保无害、催化活性高、使用寿命长的非铬基催化剂作为氟-氯交换催化剂。
技术实现思路
为了克服现有技术的不足，本专利技术目的之一是提供一种同时能够提供较高烯烃转化率和较高含氟烯烃选择性的钼基催化剂。本专利技术目的之二是提供一种催化稳定性高并且具有超过1000小时使用寿命的钼基催化剂。本专利技术的目的之三是提供一种在超过400℃的使用温度下仍能够保持较高催化活性的钼基催化剂。本专利技术的钼基催化剂在寻找气相催化氟-氯交换反应的非铬基催化剂方面具有里程碑作用。为实现上述目的，一方面，本专利技术采取以下技术方案：一种高活性钼基催化剂，所述催化剂的活性金属由钼元素和助催化剂组成；其特征在于，钼元素与助催化剂的质量百分组成分别为60％～100％和0％～40％；条件是，所述助催化剂不是Cr。根据本专利技术所述的高活性钼基催化剂，其中，钼元素与助催化剂的质量百分组成分别为65％～100％和0％～35％；优选地，钼元素与助催化剂的质量百分组成分别为70％～100％和0％～30％；更优选地，钼元素与助催化剂的质量百分组成分别为75％～95％和5％～25％；以及，最优选地，钼元素与助催化剂的质量百分组成分别为80％～95％和5％～20％。在一个实施方式中，钼元素与助催化剂的质量百分组成分别为90％和10％。在另一实施方式中，钼元素与助催化剂的质量百分组成分别为80％和20％。根据本专利技术所述的高活性钼基催化剂，其中，所述助催化剂选自Al、Mg、Ni、Co、Ti、Zr、V、Fe、Zn、In、Cu、Ag、Cd、Hg、Ga、Sn、Pb、Mn、Ba、Re、Sc、Sr、Ru、Nb、Ta、Ca、Ce、Sb、Tl、Hf中的至少一种或数种。优选地，所述助催化剂选自Al、Mg、Ni、Co、Ti、Fe、Zn、Cu、Cd、Mn、Ba、Re、Sc、Sr、Nb、Ca中的至少一种或数种；更优选地，所述助催化剂选自Ni、Co、Fe、Zn、Cu、Mn、Re、Sc、Nb中的至少一种或数种；以及，最优选地，所述助催化剂选自Ni和/或Co。在一个实施方式中，所述助催化剂选自Ni；也就是说，所述催化剂的活性金属由钼元素和Ni组成，二者的质量百分组成分别为90％和10％。在另本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高活性钼基催化剂，所述催化剂的活性金属由钼元素和助催化剂组成；其特征在于，钼元素与助催化剂的质量百分组成分别为60％～100％和0％～40％；条件是，所述助催化剂不是Cr。

【技术特征摘要】
1.一种高活性钼基催化剂，所述催化剂的活性金属由钼元素和助催化剂组成；其特征在于，钼元素与助催化剂的质量百分组成分别为60％～100％和0％～40％；条件是，所述助催化剂不是Cr。2.根据权利要求1所述的高活性钼基催化剂，其中，钼元素与助催化剂的质量百分组成分别为70％～100％和0％～30％；优选地，钼元素与助催化剂的质量百分组成分别为80％～95％和5％～20％。3.根据权利要求1所述的高活性钼基催化剂，其中，所述助催化剂选自Al、Mg、Ni、Co、Ti、Zr、V、Fe、Zn、In、Cu、Ag、Cd、Hg、Ga、Sn、Pb、Mn、Ba、Re、Sc、Sr、Ru、Nb、Ta、Ca、Ce、Sb、Tl、Hf中的至少一种或数种；优选地，所述助催化剂选自Ni、Co、Fe、Zn、Cu、Mn、Re、Sc、Nb中的至少一种或数种；以及，最优选地，所述助催化剂选自Ni和/或Co。4.根据权利要求1所述的高活性钼基催化剂，其中，所述钼基催化剂由包括下列步骤的制备方法制备得到，(1)按照钼元素与助催化剂的质量百分组成，将钼的可溶盐和助催化剂的可溶盐溶解于水，然后滴加沉淀剂使其沉淀完全，调节pH值为7.0～9.0，陈化一定时间后过滤，干燥，然后粉碎，压制成型，得到催化剂前体；(2)将步骤(1)得到的催化剂前体，在惰性气体氛围中在300℃～500℃下焙烧；然后在200℃～400℃下在物质的量比为1：2的氟化氢与惰性气体组成的混合气体中活化，制得高活性钼基催化剂。5.根据权利要求4所述的高活性钼基催化剂，其中，所述钼的可溶盐，包括但不限于，二氯化钼、三氯化钼、四氯化钼、...

【专利技术属性】
技术研发人员：权恒道，张呈平，贾晓卿，庆飞要，
申请(专利权)人：北京宇极科技发展有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11