一种磁性超支化聚合物或其衍生物血液重金属离子吸附剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种磁性超支化聚合物或其衍生物血液重金属离子吸附剂及其制备方法，该方法包括：1)在磁性四氧化三铁纳米粒子表面修饰聚多巴胺层，得到磁性四氧化三铁‑聚多巴胺；2)将磁性四氧化三铁‑聚多巴胺与交联剂在溶剂中混合反应，调节溶液pH至7.5‑9，然后加入超支化聚合物，搅拌反应，制得磁性超支化聚合物或其衍生物重金属离子吸附剂。该吸附剂能高效捕获血液中痕量重金属离子，且生物相容性高，能够实现对重金属离子的选择性吸附，避免了对血液中其它元素的非特异性吸附及吸附剂本身对血液成分的影响；本发明专利技术所述制备方法工艺简单，合成条件温和，生产周期短，适于产业化生产，在医学领域有广阔的应用前景。

Magnetic hyperbranched polymer or derivative thereof, blood heavy metal ion adsorbent, preparation method and application thereof

The present invention provides a magnetic hyperbranched polymer or its derivatives blood heavy metal ion adsorbent and a preparation method thereof. The method comprises the following steps: 1) in the modified magnetic nanoparticles surface polydopamine layer, polydopamine magnetic Fe3O4; 2) the magnetic Fe3O4 polydopamine mixed with a crosslinking agent reaction in solvent, regulation the solution pH to 7.5 9, then adding hyperbranched polymer, magnetic stirring reaction, prepared hyperbranched polymers or derivatives of heavy metal ion adsorbent. The adsorbent can effectively capture trace heavy metal ions in the blood, and high biocompatibility, can realize the selective adsorption of heavy metal ions, to avoid nonspecific adsorption and other elements in the blood of the sorbent has effects on blood components; the preparation method of the invention has the advantages of simple process, mild synthesis conditions, production cycle short, suitable for industrial production, and has broad application prospects in the field of medicine.

【技术实现步骤摘要】
一种磁性超支化聚合物或其衍生物血液重金属离子吸附剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种生物医学材料及其制备方法和应用，具体涉及一种磁性超支化聚合物或其衍生物重金属离子吸附剂及其制备方法和应用。
技术介绍
随着工业化的快速发展和人类破坏性活动的加剧，含有重金属离子的污染物越来越多地扩散到大气、水、土壤(食物链)，并由此进入人体沉积。此外，药物治疗也存在着重金属离子体内富集的风险，如化疗中的铂、胃药中常含有的铋剂等。研究表明：重金属能够使蛋白质的结构发生改变，从而影响组织细胞正常功能。当体内重金属沉积超过一定量后，由于其具有很高的毒性、非生物降解性、生物富集性以及不能参与人体代谢等特性，会产生一系列的毒理反应，引起生理机能紊乱从而导致各种疾病，如肾衰竭、肝功损坏、神经紊乱、肿瘤等，对人体造成不可逆转的健康危害。目前对重金属中毒的临床解决方法都是通过洗血法治疗，即二巯基丁二酸(DMSA)注射、乙二胺四乙酸(EDTA)点滴、栓剂法和口服porphyrazyme(卟啉酶)，都是基于与重金属离子的螯合效应而实现重金属离子的去除。现有的洗血法存在着明显的副反应大(腹泻、恶心、肝肾功能损害等)、治疗时间过长的缺点。因此，开发新型安全高效的血液过量重金属离子吸附-去除剂，有着非常重要的生命医学价值。血液中吸附重金属离子的挑战包括：1、离子浓度低：血液中重金属含量远低于污水中的重金属离子含量，根据中华人民共和国国家职业卫生标准《职业性慢性铅中毒诊断标准》中的数据分析，血铅含量超过0.6ppm为诊断铅中毒的起点，而常见污水中铅离子浓度为10-100ppm；2、竞争吸附：由于重金属离子在血液中以两种方式分布：i.主要与血红蛋白和白蛋白等络合；ii.部分以游离态形式存在，并且这两种存在形式之间也存在着动态平衡，外来吸附剂既要能快速螯合游离态重金属离子，又需要有与蛋白竞争吸附络合态重金属离子的能力；3、血液相容要求：血液中重金属离子吸附剂必须具备优异的血液相容性，对红细胞、血小板等成分没有破坏作用；4、选择性吸附：仅选择性吸附重金属离子，对血液中正常金属离子(如钠、钾等离子)无吸附作用。上述挑战使得常用于水体中的重金属离子吸附剂无法直接应用于血液中。用于血液环境中捕获痕量超标重金属离子的吸附剂须具备以下特点：(1)强的低浓度吸附金属离子能力，(2)优异的血液相容性；(3)无(低)细胞毒性。显然，制备血液相容性良好的且能够高效捕获血液中重金属离子的吸附剂亟需新的理念和新技术。
技术实现思路
专利技术目的：本专利技术的目的是提供一种磁性超支化聚合物或其衍生物重金属离子吸附剂及其制备方法和应用，基于重金属吸附原理和血液相容性技术，提供一种具有良好血液相容性、低细胞毒性、重金属离子选择高吸附性和磁性的超支化聚合物或其衍生物重金属离子吸附剂的制备方法，该方法制得的磁性超支化聚合物或其衍生物重金属离子吸附剂通过使用官能团密度高的超支化聚合物来实现对重金属离子的高效捕获，并采用磁性技术实现吸附剂与血液的相互分离，所述方法制备工艺简单，且吸附性能好，在医学领域有广阔的应用前景。技术方案：本专利技术提供一种磁性超支化聚合物或其衍生物重金属离子吸附剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：1)在磁性四氧化三铁纳米粒子表面修饰聚多巴胺层，得到磁性四氧化三铁-聚多巴胺；2)将步骤1)制得的磁性四氧化三铁-聚多巴胺与交联剂在溶剂中混合，在4-50℃搅拌反应6-24h，反应结束后调节溶液pH至7.5-9，然后加入超支化聚合物，在4-50℃搅拌反应6-24h，制得所述磁性超支化聚合物或其衍生物重金属离子吸附剂；所述交联剂为戊二醛或戊二酰氯。步骤1)中，采用多巴胺对磁性四氧化三铁表面进行修饰，在磁性四氧化三铁表面形成聚多巴胺交联层强力附着在基体表面，磁性四氧化三铁亲水性得到增强；由于聚多巴胺层中含有丰富的有机官能团(如氨基)，被多巴胺表面改性的四氧化三铁可进一步被功能化。多巴胺在水溶液中易被氧化，继而引发自聚-交联反应，通常将待改性的基材直接放入新鲜配置的多巴胺水溶液中浸泡一定时间，即可得到多巴胺修饰的四氧化三铁。步骤1)中，在磁性四氧化三铁纳米粒子表面修饰聚多巴胺层的方法设置为：将浓度为1-50mg·ml-1的磁性四氧化三铁-氯仿溶液与浓度为10-100mg·ml-1的多巴胺Tris-HCl缓冲溶液混合，使混合溶液中四氧化三铁纳米粒子与多巴胺的质量比为0.1-1，将得到的反应混合溶液在50-80℃反应5-36h，反应结束后分离出固体，将分离出的固体洗涤、真空干燥，得到磁性四氧化三铁-聚多巴胺；磁性四氧化三铁纳米粒子的粒径为5-50nm。步骤2)中，超支化聚合物为超支化聚酰胺、超支化聚酯、超支化聚酰胺端基修饰得到的衍生物或超支化聚酯端基修饰得到的衍生物；所述超支化聚酰胺为二代超支化聚酰胺、三代超支化聚酰胺或四代超支化聚酰胺；所述超支化聚酯为二代超支化聚酯、三代超支化聚酯或四代超支化聚酯。步骤2)中，加入的磁性四氧化三铁-聚多巴胺与交联剂的质量比为10-1；超支化聚合物在反应物混合溶液中的浓度为1-10mg·ml-1；超支化聚合物与交联剂的质量比为0.01-2。本专利技术另一方面提供一种磁性超支化聚合物或其衍生物重金属离子吸附剂，该重金属离子吸附剂由上述制备方法制得。该重金属离子吸附剂具有生物相容性，且对血液中重金属离子具有吸附选择性。本专利技术又一方面提供上述磁性超支化聚合物或其衍生物重金属离子吸附剂在吸附血液中重金属离子中的应用，用于吸附血液中的包括Pb2+，Hg2+，Cd2+，Mn2+，Cr3+的重金属离子。有益效果：本专利技术使用多巴胺结合疏水性四氧化三铁进而使用醛胺缩合机理制备了一种新颖的、多功能的磁性超支化聚合物或其衍生物重金属离子吸附剂，该方法针对目前血液重金属离子浓度低、血液环境复杂对吸附剂要求高、吸附剂匮乏的现状，提供了一种能高效捕获血液中痕量重金属离子且生物相容性高的吸附剂，该吸附剂使用具有特殊活性基团的超支化聚合物为吸附主要成分，能够实现吸附剂对重金属离子的选择性吸附，避免了对血液中其它元素的非特异性吸附，避免了吸附剂本身对血液成分的影响。本专利技术的制备方法工艺简单，合成条件温和，生产周期短，适于产业化生产，在医学领域有广阔的应用前景。附图说明图1为磁性超支化聚合物或其衍生物制备流程图；图2为磁性四氧化三铁纳米粒子和二代磁性超支化聚酰胺重金属离子吸附剂的透射电镜图；图3为二代磁性超支化聚酰胺重金属离子吸附剂的FT-IR图谱。具体实施方式实施例1(1)磁性四氧化三铁纳米粒子的制备称取3.4g六水和氯化铁和1.5g四水和氯化亚铁，溶于33.6ml水中，得到氯化铁和氯化亚铁的混合水溶液。向氯化铁和氯化亚铁的混合水溶液中持续通入N2，升温至25℃后，快速加入13.8ml氨水(氨水26％)，剧烈搅拌，升温至80℃后继续反应1h，逐滴滴加1.5g油酸，继续在80℃反应1h。自然冷却至室温后，磁力分离，将水倒出，用乙醇、丙酮超声洗涤，磁力分离，收集固体产物，70℃真空干燥3小时，得到磁性四氧化三铁纳米粒子。所得磁性四氧化三铁纳米粒子的透射电镜图如图2A所示，由图2A可知，磁性四氧化三铁纳米粒子粒径为3-10nm。(2)制备四氧化三铁-多巴胺纳米粒子将步骤(1)制备的磁性四氧化本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种磁性超支化聚合物或其衍生物重金属离子吸附剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：1)在磁性四氧化三铁纳米粒子表面修饰聚多巴胺层，得到磁性四氧化三铁‑聚多巴胺；2)将所述磁性四氧化三铁‑聚多巴胺与交联剂在溶剂中混合，在4‑50℃搅拌反应6‑24h，反应结束后调节溶液pH至7.5‑9，然后加入超支化聚合物，在4‑50℃搅拌反应6‑24h，制得所述磁性超支化聚合物或其衍生物重金属离子吸附剂；所述交联剂为戊二醛或戊二酰氯。

【技术特征摘要】
1.一种磁性超支化聚合物或其衍生物重金属离子吸附剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：1)在磁性四氧化三铁纳米粒子表面修饰聚多巴胺层，得到磁性四氧化三铁-聚多巴胺；2)将所述磁性四氧化三铁-聚多巴胺与交联剂在溶剂中混合，在4-50℃搅拌反应6-24h，反应结束后调节溶液pH至7.5-9，然后加入超支化聚合物，在4-50℃搅拌反应6-24h，制得所述磁性超支化聚合物或其衍生物重金属离子吸附剂；所述交联剂为戊二醛或戊二酰氯。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述磁性四氧化三铁纳米粒子的粒径为5-50nm。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述在磁性四氧化三铁纳米粒子表面修饰聚多巴胺层的方法为：将浓度为1-50mg·ml-1的磁性四氧化三铁-氯仿溶液与浓度为10-100mg·ml-1的多巴胺Tris-HCl缓冲溶液混合，使混合溶液中四氧化三铁纳米粒子与多巴胺的质量比为0.1-1，将得到的反应混合溶液在50-80℃反应5-36h，反应结束后分离出固体，将分离出的固体洗涤、真空干燥，得到所述磁性四氧化三铁-聚多巴胺。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特...

【专利技术属性】
技术研发人员：毛春，陈焕，万密密，周倩，孙佳佳，
申请(专利权)人：南京师范大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32