采用微波法在尼龙66载体上制备金属有机骨架膜的方法及制得的金属有机骨架膜技术

本发明专利技术具体涉及一种采用微波法在尼龙66载体上制备金属有机骨架膜的方法及制得的金属有机骨架膜，属于金属有机骨架膜技术领域。包含如下步骤：将溶剂DMF、六水合硝酸锌、反应物A置于反应容器A中，搅拌均匀，将尼龙‑66载体滤膜置于反应容器B中，将反应容器A中的溶液沿反应容器B器壁倒入反应容器B中，进行微波反应，反应结束后，将生长有晶体膜的尼龙‑66载体取出，经洗涤、浸泡、干燥后密封备用，将反应容器B中合成的晶体滤出，同样经洗涤、浸泡、干燥后密封备用。该方法制得的金属有机骨架膜的粒径更小（约20um），呈现更均匀的晶体，并且所生成的膜连续性更好。

Method for preparing metal organic framework film on nylon 66 carrier by microwave method and metal organic framework film prepared by the method

The invention relates to a method for preparing a metal organic framework film on nylon 66 carrier by microwave method and a metal organic framework film produced by the method, belonging to the technical field of the metal organic framework membrane. Contains the following steps: solvent DMF, zinc nitrate, six A of reactant in a reaction vessel A, stirring evenly, nylon 66 membrane in a reaction vessel carrier B, the solution reaction vessel in A B along the reaction vessel wall into the reaction vessel B, microwave reaction, after the reaction, the the growth of nylon 66 remove crystal film carrier, washing, soaking, drying after sealing standby, the crystal filter synthesis reaction vessel B, also through washing, soaking, drying after sealing standby. The metal organic framework film prepared by the method has a smaller particle size (about 20um) and exhibits a more uniform crystal, and the resulting film has better continuity.

【技术实现步骤摘要】
采用微波法在尼龙66载体上制备金属有机骨架膜的方法及制得的金属有机骨架膜
本专利技术属于金属有机骨架膜
，具体涉及一种采用微波法在尼龙66载体上制备金属有机骨架膜的方法及制得的金属有机骨架膜。
技术介绍
金属有机骨架结构材料(metal-organicframeworks，简称MOFs)是由有机配体和金属离子的自组装所形成的具有周期性网络结构的晶体材料，是纳米多孔材料家族的新兴成员。自1989年被Robson等发现以来，这种无机-有机杂化多孔材料以其特殊的拓扑结构在很多领域广泛存在潜在用途而倍受关注，成为九十年代后化学和材料学科最活跃和最前沿的研究领域之一。当前对于由CO2、N2、H2、CO和CH4中若干气体组成的混合气体体系的分离，尤其是含有CO2体系的分离是全球能源和温室效应问题关注的热点和焦点，因此，捕获与隔离CO2已经成为国际紧要研究课题。在CO2的捕获、封存和分离过程中，MOFs材料有着非常好的应用前景。这是因为，和传统的多孔材料分子筛相比它具有较多的优势性能：1)在常温常压下具有较高的吸附容量；2)可调的孔结构大小及表面性质改性可使其选择性吸附CO2。采用膜材料实现对CO2混合气体的分离技术，不仅投资低、操作方便、而且能耗低、无污染，因此备受世界各国政府及其学术领域的关注而成为一种非常具有发展潜力的处理技术。膜分离法的核心技术在于膜材料的选择及其制备，目前应用于CO2分离的膜材料主要以聚酰亚胺类膜为主。聚酰亚胺膜材料对气体的分离系数虽然较高，但渗透系数极低，而成为长期发展的瓶颈性问题。想要实现膜体对CO2气体的大渗透量和高分离系数，则需选择具有如下性能的膜体材料：其一，具有较大的孔隙率以提高对气体的渗透量；其二，具有孔径合适且规整的孔隙结构和对CO2气体有特殊作用的功能团，以提高对CO2的选择性。若能选择孔隙率较大、孔径规整且带有某些亲CO2分子功能团的材料并将其制备成膜，将会在CO2减排和分离领域带来重大的突破。因此，将符合以上条件的MOFs材料制备成膜应用于CO2的储存和分离领域具有非常诱人的应用前景。但目前对于MOFs膜的制备还处于初级尝试阶段，到目前为止，人们还未能准确地掌握MOFs膜的生长机理及其过程因素的影响，所以无法制备出能用于实际分离的高质量晶体膜，从而成为MOFs膜用于CO2气体吸附分离过程的最大瓶颈。要想使MOFs膜能应用于实际的工业分离过程中，首先需要在载体上制备出连续生长、晶间颗粒致密和缺陷少的高质量MOFs膜。近年来，关于金属有机骨架材料的成膜化研究才刚刚起步，很多学者借鉴分子筛膜的制备方法，如原位溶剂热法、二次生长法、载体表面修饰法等制备出了不同的MOFs膜。但制备过程中的很多机理及条件还不完善，到目前为止，关于高质量连续生长MOFs膜的制备文献报道极少。吉林大学朱广山教授及其合作者曾在2009年JACS上发表的关于Cu-MOF膜制备的论文中提到：对于分子筛膜的合成而言，目前原位生长法和二次晶种法都可以得到连续生长的分子筛膜。但是对于MOFs类新型晶体膜的制备则相当困难。其一，若采用原位生长法制备此类晶体膜，依据人们现阶段内所选用的载体而言，晶体成核及其生长的过程均归属于非均相成核，因而不容易形成连续生长的膜层。其二，若采用二次晶种法制备此类晶体膜，很难得到颗粒较小且均一的晶种。可见，其中MOFs晶体与载体材料间亲和性差致使膜层不易与载体结合而生长的问题，是导致MOFs成膜比较困难的主要原因之一；另外，大多数工艺合成的MOFs晶体颗粒很大，也是导致难以制备高质量MOFs晶体膜的重要原因。但到目前为止人们还未能掌握有效改变晶体颗粒的工艺手段。大颗粒晶体不仅难于在各类载体上形成连续的生长趋势，无法实现膜层厚度控制，而且即使晶体可以连续生长而成膜，其厚度也会很大。在这样的条件下，一方面膜表面受力极难平衡，容易产生开裂；另一方面，晶体颗粒间也极难生长致密，极易导致膜体裂缝和晶间缺陷的大量产生，更无法保证膜体在载片上附着的机械强度。因此，选择合适的载体和制备小颗粒的MOFs晶体颗粒就成为高质量连续生长MOFs膜制备的关键因素。在目前MOFs晶体的合成过程中，除了所合成的晶体粒径分布范围比较宽，粒径比较大的缺陷外，由于传统加热方法的限制，还存在着热量传递不均匀、局部过热，合成周期长(需要几小时甚至几十小时)，而且合成条件要求苛刻等缺陷，且所合成的产品容易产生杂质。通常情况下，采用溶剂热合成法所制备的MOF-5的晶体颗粒一般在70-200μm之间。而晶种的颗粒大小以及均一程度对晶体膜的后续生长有着重要的影响。晶粒尺寸如果太小，则容易进入到载体孔道内部，在那里成为生长中心进而在载体与顶层之间形成过渡层。过渡层的存在会增加膜的传质阻力，降低通量。同时，晶种颗粒过小也会增加晶粒之间的缝隙，而增加晶间孔缺陷的数量。晶种粒径太大时，一方面不容易在载体表面分散均匀，增大晶间间隙，使晶体膜产生许多晶间间隙；另一方面由于晶体已经生长成型，根据晶体生长热力学理论，很难再继续长大，而降低生长中心的活性。MOFs晶体膜在载体上的生长以及成膜是一个十分复杂的过程，膜的结构和性能会受到载体、原料种类、原料配比和合成方法及工艺条件等各种因素的影响。尽管近几年来，很多研究人员已经展开对合成MOFs膜的研究，但到目前为止，人们还未能掌握MOFs膜在载体上的生长机理，对MOFs膜生长过程中的各种因素对膜性质的影响也还未能精准地掌握，仅借助于以往对其他晶体膜(如分子筛膜)的制备经验尝试合成MOFs膜，却始终未能得到理想的MOFs晶体膜。究其原因，除了与前述载体和晶体颗粒大有关外，还因为：与其他晶体膜生长相比，MOFs膜的结构和性能对载体、合成工艺条件(如温度、先驱体配比、反应物浓度等)较其他晶体更为敏感。目前已经制备出的各类MOFs膜的表面仍旧不够均匀完整，缺乏有效的合成方法使之在适当的载体上进行连续致密的生长，晶体与晶体之间存在着远大于金属有机骨架孔道的晶间孔等缺陷，严重影响了膜的分离选择性。对于载体的选择，目前的研究多选用多孔陶瓷类材料或金属网(如铜网)作为各类MOFs膜生长的载体，通常通过对载体表面进行一定的修饰处理以连接材料微晶，但由于载体与晶体之间的结合力较弱，很容易产生膜脱落或覆盖不全等问题，极大地影响了MOFs膜的实际应用。本专利技术尝试利用多孔高分子材料尼龙66滤膜作为载体制备MOFs膜，取得了一些可喜的成果。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了解决现有技术的不足，而提供一种采用微波法在尼龙66载体上制备金属有机骨架膜的方法及制得的金属有机骨架膜，该方法制得的金属有机骨架膜的粒径更小(约20um)，呈现更均匀的晶体，并且所生成的膜连续性更好。本专利技术采用如下技术方案：采用微波法在尼龙66载体上制备金属有机骨架膜的方法，包含如下步骤：将溶剂DMF、六水合硝酸锌、反应物A置于反应容器A中，搅拌均匀，将尼龙-66载体滤膜置于反应容器B中，将反应容器A中的溶液沿反应容器B器壁倒入反应容器B中，进行微波反应，反应结束后，将生长有晶体膜的尼龙-66载体取出，经洗涤、浸泡、干燥后密封备用，将反应容器B中合成的晶体滤出，同样经洗涤、浸泡、干燥后密封备用。更进一步地，所述反应物A与六水合硝酸锌的摩尔比为2:1本文档来自技高网...

【技术保护点】
采用微波法在尼龙66载体上制备金属有机骨架膜的方法，其特征在于，包含如下步骤：将溶剂DMF、六水合硝酸锌、反应物A置于反应容器A中，搅拌均匀，将尼龙‑66载体滤膜置于反应容器B中，将反应容器A中的溶液沿反应容器B器壁倒入反应容器B中，进行微波反应，反应结束后，将生长有晶体膜的尼龙‑66载体取出，经洗涤、浸泡、干燥后密封备用，将反应容器B中合成的晶体滤出，同样经洗涤、浸泡、干燥后密封备用。

【技术特征摘要】
1.采用微波法在尼龙66载体上制备金属有机骨架膜的方法，其特征在于，包含如下步骤：将溶剂DMF、六水合硝酸锌、反应物A置于反应容器A中，搅拌均匀，将尼龙-66载体滤膜置于反应容器B中，将反应容器A中的溶液沿反应容器B器壁倒入反应容器B中，进行微波反应，反应结束后，将生长有晶体膜的尼龙-66载体取出，经洗涤、浸泡、干燥后密封备用，将反应容器B中合成的晶体滤出，同样经洗涤、浸泡、干燥后密封备用。2.根据权利要求1所述的采用微波法在尼龙66载体上制备金属有机骨架膜的方法，其特征在于，所述反应物A与六水合硝酸锌的摩尔比为2:1~8。3.根据权利要求2所述的采用微波法在尼龙66载体上制备金属有机骨架膜的方法，其特征在于，所述反应物A为对苯二甲酸或苯并咪唑，所述反应物A与六...

【专利技术属性】
技术研发人员：梁淑君，韩海军，王淑敏，翟燕，李歆，王学洲，
申请(专利权)人：太原工业学院，
类型：发明
国别省市：山西,14