一种镁合金植入体复合材料及其制备与应用制造技术

本发明专利技术公开了一种镁合金植入体复合材料及其制备与应用，所述镁合金植入体复合材料以镁合金粉经3D打印制作的模型为镁合金植入体基体，在镁合金植入体基体表面采用微弧氧化法形成微弧氧化膜层，然后再在微弧氧化膜层表面采用电化学沉积法形成羟基磷灰石层或氟羟基磷灰石层，最后在羟基磷灰石层或氟羟基磷灰石层表面浸渍形成聚乳酸层；本发明专利技术从原始受损骨结构的数据采集到最终多涂层复合结构的制备，实现了镁合金植入体材料的个性化开发，获得了高质量的镁合金植入体复合材料，其中极化测试显示其抗腐蚀性能得到4个数量级的提升，成骨细胞培养显示制备后的镁合金复合材料具有更好的骨细胞促进能力。

Magnesium alloy implant composite material, preparation and application thereof

The present invention discloses the preparation and application of a magnesium alloy implant composite material and its preparation, the magnesium alloy implants with magnesium alloy composite powder by 3D printing production model for the magnesium alloy implant matrix in magnesium alloy implant surface formed by micro arc oxidation coating by micro arc oxidation method, and then in the micro arc the surface oxide film by electrochemical deposition method to form hydroxyl apatite or fluorine hydroxyl apatite, the polylactic acid layer is formed on the hydroxyl apatite or fluorine hydroxyl apatite surface impregnation; the invention from the original damaged bone structure data acquisition to the final multi coating composite structure was prepared, and implement the personalized development of magnesium alloy the implant material, the magnesium alloy implant composite material with high quality, the polarization tests show that the corrosion resistance of 4 orders of magnitude improvement, osteoblast culture The prepared magnesium alloy composite has better bone cell promoting ability.

【技术实现步骤摘要】
一种镁合金植入体复合材料及其制备与应用(一)
本专利技术涉及一种具有良好生物相容性的镁合金多层生物复合材料及其制备方法，即通过对人体受损骨结构进行多层螺旋CT的扫描，然后将原始数据进行处理修复，再通过3D打印、微弧氧化、电化学沉积等方法制备具有镁合金/微弧氧化膜层/羟基磷灰石(或氟羟基磷灰石)/聚乳酸生物高分子层结构的植入体复合材料。(二)
技术介绍
目前在临床应用领域，医用金属材料主要有不锈钢、钴基合金以及钛合金等几大类材料，但这几类材料均存在一些弊端，例如316L不锈钢在植入人体后有时会产生缝隙腐蚀、摩擦腐蚀以及疲劳腐蚀破裂等问题。钛合金和不锈钢材料都具有较大的弹性模量值，在人体内会造成应力遮挡效应，导致骨组织愈合迟缓，严重时会导致植入失败。此外，不锈钢和钛基合金均为生物惰性材料，骨组织修复后，需要再次手术取出，增加了患者的痛苦及医疗费用负担。而镁及镁合金材料以其良好生物降解性和生物相容性得到广泛的关注，更重要的是镁合金与骨结构的密度和力学性能相近，可以显著避免应力遮挡效应，提高植入的成功率。目前制备生物医用镁合金的方法主要包括：熔炼法、粉末冶金和熔盐电解法。但传统工艺方法在制备过程中存在工艺操作难度系数大、耗能大、成本高、自动化低等问题，从而限制了其在医用领域的广泛运用；粉末冶金法在制备过程中烧结时间短，容易被氧化，难以控制凝固速度并且难以获得形状复杂的结构；放电等离子烧结法的制备过程成本较高且必须在真空环境下进行。而新型的激光增材制造技术(3D打印)，不仅具有精度高的优势且在成形过程中能达到真正的冶金结合，克服了镁合金传统制造工艺所引起的缺点。3D打印技术是以数字模型为基础，运用粉末状金属或塑料等材料，通过逐层熔化和堆积的方式来构造物体的技术。现有的生物工程领域可以通过多层螺旋CT三维重建进行3D打印在骨结构方面的构建，基于多层螺旋CT的三维重建将共同提高实体世界和数字世界之间形态转换的分辨率，可以扫描、编辑和复制实体对象，创建精确的副本或优化原件。镁的化学性质极为活泼，在腐蚀介质中极易生成多孔状的氧化膜，使得镁合金的机械性能降低，影响植入体的性能。ZengRC等【ZengRC,WolfgangD,FrankW,etal.Progressandchallengeformagnesiumalloysasbiomaterials[J].Adv.Eng.Mater.,2008,10(8):B3】研究了镁及其合金在各种模拟体液(simulatedbodyfluid,SBF)中的腐蚀性能，其pH-电位图表明，镁合金在水溶液中会发生Mg(s)+2H2O(aq)→H2(g)+Mg(OH)2(s)反应而造成腐蚀。因此，为了提高镁合金的抗腐蚀性能，必要的表面改性可以显著提高镁合金的抗腐蚀性。微弧氧化技术(Micro-arcoxidation,MAO)是一种新近发展起来的表面改性技术，该技术是通过微弧放电区瞬间高温高压烧结直接把基体金属变成氧化物陶瓷，并获得较厚的氧化物膜。医用合金表面氧化物膜的活化是目前口腔种植材料表面活化中最有前途的一种方法，可以显著提高镁合金在人体中的稳定性。GUOHuixia等【GUOHui-xia,MAYing,WANGJing-song,etal.Corrosionbehaviorofmicro-arcoxidationcoatingonAZ91DmagnesiumalloyinNaClsolutionswithdifferentconcentrations[J].Trans.NonferrousMet.Soc.China22(2012)1786-1793.】研究了微弧氧化处理后的镁合金AZ91D在不同浓度的NaCl溶液中的腐蚀行为，结果表明，试样的腐蚀速率随着氯离子浓度的升高而增大，但较未处理的镁合金，微弧处理后样品腐蚀性能都得到大大的提升。生物医用金属材料存在导电、导热性能差，与其他金属接触易腐蚀，金属离子释放等问题。为了解决这些问题，羟基磷灰石(HA:Ca10(PO4)6(OH)2)因其具有良好的骨结合性能、生物相容性而受到广泛的关注。羟基磷灰石和骨组织具有类似的化学成分和晶体结构，这种材料植入生物体后在短时间内就具有较大的附着力，可使材料/骨界面形成牢固结合，有利于移植材料的初始固位，可有效抑制金属离子向生物体内的释放，此外羟基磷灰石还可以延长植入体的使用寿命。但是羟基磷灰石易于疲劳失效，对于负载植入体，羟基磷灰石涂层更是容易从植入体上脱落。羟基磷灰石本身的机械性能很差，其抗弯强度低于100MPa。这会大大降低植入体在体内植入的成功率。而通过与镁合金表面微弧氧化的结合可以显著提高镁合金在人体中的稳定性，提升羟基磷灰石层与基体的结合性能。目前镁表面氧化物膜活化的重点是如何形成表面含羟基磷灰石的氧化物膜，通常的方法有两种：一个是镁合金表面活性涂层，即通过微弧氧化处理直接在镁合金表面生成具有生物活性的羟基磷灰石涂层；另一个是镁表面活化改性，即通过处理金属表面后，在镁表面形成镁的氧化层，再将材料置于生理环境或模拟生理环境中在其表面诱导HA的形成。然而这两种方法对于制备环境具有较高的要求。这其中镁表面的活化改性需要在高温高压的环境下进行且对操作环境具有较高的要求，这限制了镁基体羟基磷灰石涂层的进一步应用。利用电化学沉积对微弧氧化前处理的镁合金基体进行羟基磷灰石的制备，较目前常见的水热法和热喷涂法制备羟基磷灰石相比，该方法可显著降低制备温度，提高实验的可操作性，有利于镁合金/羟基磷灰石复合材料的推广。然而单纯的电沉积涂层在性能上会存在易脱落的倾向，导致涂层的使用寿命降低。因此，为进一步提高电沉积羟基磷灰石涂层的结合力和复合材料的生物相容性，对表面的羟基磷灰石层可进行生物高分子涂层的制备。本专利技术通过对原始的受损骨结构多层螺旋CT扫描进行三维重建，采用3D打印技术进行镁合金材料的制备，然后对其进行表面的微弧氧化处理以提高镁合金基体的耐腐蚀性，并为接下来的涂层制备做准备。在电化学沉积液中进行羟基磷灰石涂层的电化学沉积制备，并进行生物高分子层的薄膜制备，通过一系列的工艺处理实现了镁合金多层生物复合材料的制备，获得高匹配性、高性能的复合结构。而截至目前，这种系统性、高还原性、高相容性的镁合金复合材料的制备还未见报道。(三)
技术实现思路
本专利技术目的是提供一种具有良好生物相容性的镁合金多层生物复合材料及其制备方法，以多层螺旋CT三维重建为基础，进行镁合金植入体基体的3D打印、并对镁合金植入体基体进行微弧氧化、电化学沉积以及生物高分子层制备等一系列表面处理制备镁合金植入体基体/微弧氧化膜层/羟基磷灰石(HAP)或氟羟基磷灰石(FHAP)层/聚乳酸生物高分子层结构的镁合金植入体复合材料。本专利技术解决了镁合金植入体材料耐腐蚀性能差，降解速度快，成骨细胞依附性低等问题，提高了镁合金基体的耐腐蚀性能和生物活性，为镁合金植入体材料的进一步应用提供了思路。本专利技术采用的技术方案是：本专利技术提供一种镁合金植入体复合材料，所述镁合金植入体复合材料以镁合金粉经3D打印制作的模型为镁合金植入体基体，在镁合金植入体基体表面采用微弧氧化法形成微弧氧化膜层(即微弧氧化陶瓷层)，然后再在微弧氧化膜层表面采用电化学沉积法形成羟基磷灰本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种镁合金植入体复合材料，其特征在于所述镁合金植入体复合材料以镁合金粉经3D打印制作的模型为镁合金植入体基体，在镁合金植入体基体表面采用微弧氧化法形成微弧氧化膜层，然后再在微弧氧化膜层表面采用电化学沉积法形成羟基磷灰石层或氟羟基磷灰石层，最后在羟基磷灰石层或氟羟基磷灰石层表面浸渍形成聚乳酸层；所述微弧氧化法所用微弧氧化液组成为：8～12g/L Na

【技术特征摘要】
1.一种镁合金植入体复合材料，其特征在于所述镁合金植入体复合材料以镁合金粉经3D打印制作的模型为镁合金植入体基体，在镁合金植入体基体表面采用微弧氧化法形成微弧氧化膜层，然后再在微弧氧化膜层表面采用电化学沉积法形成羟基磷灰石层或氟羟基磷灰石层，最后在羟基磷灰石层或氟羟基磷灰石层表面浸渍形成聚乳酸层；所述微弧氧化法所用微弧氧化液组成为：8～12g/LNa2SiO3、8～12g/LNa3PO4、6～10g/LNaOH、3～7g/LKF，3～8g/LNa2CO3，1～5g/LKOH，50～100mL/L无水乙醇，溶剂为去离子水，pH值自然；所述羟基磷灰石层所用电化学沉积液组成为：0.042mol/LCa(NO3)2、0.5mol/LNaNO3、0.025mol/LNH4H2PO4、30-50mL/L无水乙醇、30-50mL/L双氧水、0.004-0.006mol/L烷基酚聚氧乙烯醚OP-21、0.1-0.2mol/L柠檬酸三钠，溶剂为去离子水，用缓血酸胺和硝酸调节pH为4.3-4.5；所述氟羟基磷灰石层电化学沉积液为向羟基磷灰石层所用电化学沉积液中添加浓度0.0008mol/LNaF。2.如权利要求1所述镁合金植入体复合材料，其特征在于所述微弧氧化膜层厚度为20μm～30μm，所述羟基磷灰石层或氟羟基磷灰石层厚度为4μm～6μm。3.如权利要求1所述镁合金植入体复合材料，其特征在于所述微弧氧化膜层按如下方法制备：以所述的镁合金植入体基体为阳极，不锈钢为阴极，于微弧氧化液中，在频率为550～650Hz，微弧时间为15～30min，占空比为15～30％，电流密度为20A/cm2，操作温度为室温条件下进行微弧氧化反应，反应结束后取出镁合金植入体基体，在去离子水中超声清洗，在20-45℃的烘箱中干燥，获得表面形成微弧氧化膜层的镁合金植入体基体。4.如权利要求1所述镁合金植入体复合材料，其特征在于所述羟基磷灰石层或氟羟基磷灰石层按如下方法制备：以表面形成微弧氧化膜层的镁合金植入体基体为工作电极，铂片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，在电化学沉积液中，恒流模式，电流密度为4-6mA/cm2，沉积温度为37℃的条件下进行电化学沉积90-150min后，将所述的镁合金植入体基体取出，用去离子水洗净，室温晾干；再浸入1-2mol/L的NaOH水溶液中，在80℃下浸泡2-4h，然后用去离子水反复洗净，室温晾干后，在氩气或者真空保护气氛下于管式炉中进行高温退火处理，以10℃/min的速度升温至200℃，保温2h，获得表面由外至内依次形成羟基磷灰石层或氟羟基磷灰石层、微弧氧化膜层结构的镁合金植入体基体。5.如权利要求1所述镁合金植入体复合材料，其特征在于所述聚乳酸层的厚度为5μm～10μm。6.如权利要求1所述镁合金植入体复合材料，其特征在于所述聚乳酸层按如下方法制备：将聚乳酸加入到二氯甲烷中，室温均匀搅拌6小时，获得质量浓度2.5％聚乳酸溶液；将表面从外到内依次形成羟基磷灰石层或氟羟基磷灰石层、微弧氧化膜层的镁合金植入体基体浸入聚乳酸溶液中，室温浸泡20-30s后，以15-25mm/min的恒定速度提出，在通风厨内室温晾干，然后去离子水洗净，室温晾干，即获得从外到内依次形成聚乳酸层、羟基磷灰石层或氟羟基磷灰石层、微弧氧化膜层结构的镁合金植入体复合材料。7.如权利要求1所述镁合金植入体复合材料，其特征在于所述镁合金植入体基体按如下方法制备：(1)将受损骨结构进行CT扫描，获得受损骨结构的CT扫描数据，并输入到Materialise三维建模软件，进行阈值划分，然后使用区域增长法去除导入图像的噪音，进行冗余数据的去除、分割受损骨结构区域；(2)通过Materialise三维建模软件开运算获得受损骨结构的三维结构数据，然后将获得的三维结构数据输入UG软件，获得数字化骨缺损三维模型；(3)根据数字化骨缺损三维模型，使用CAD软件设计骨缺损模块，获得STL模型；(4)将STL模型输入3D打印设备，再将镁合金粉末在球磨机中混合均匀，磨转速为250r/min，球磨时间为30min，采用...

【专利技术属性】
技术研发人员：金杰，郑大才，段和洁，朱峥栩，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33