间苯二酚甲醛树脂的制造方法技术

间苯二酚甲醛树脂的制造方法，其特征在于，向水溶剂中添加间苯二酚、无机盐和溶解度参数为７．０～１２．５的有机溶剂，搅拌该混合物，从而得到不含有残留未溶解的固体物质的两相体系，添加酸催化剂，向该反应体系中滴加甲醛水溶液，以进行液液非均相反应，除去水层，向反应产物层添加有机溶剂和水，水量为有机溶剂的一半，搅拌所得混合物，使其静置，然后除去水层，以获得间苯二酚甲醛树脂。所述树脂不含有盐，制成水溶液后具有适度流动性，并且间苯二酚单体的含量和五核和五核以上的间苯二酚多核体的含量均得到降低。在所述方法中，包括单阶段反应和液液分配的所有步骤在同一反应器中进行。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及，该方法通过控制所述间苯二酚甲醛树脂的分子量，从而降低所制得的间苯二酚甲醛树脂中的间苯二酚单体的含量和间苯二酚五核或五核以上的多核体的间苯二酚甲醛树脂的含量。
技术介绍
一直以来，间苯二酚甲醛树脂由于固化速度快，因而被用于粘合剂、胶合板、木料胶合板和表面涂布剂等，特别是由于它们对橡胶和纤维具有优异的粘合力而被用作轮胎用粘合剂和橡皮管用粘合剂(例如参见日本特公昭48-12185号公报、特开平4-148920号公报、特开平6-100850号公报和特开2000-178849号公报)。在间苯二酚甲醛树脂被用作粘合剂的情况中，间苯二酚甲醛树脂需要具有足够的流动性，并且当有溶剂共存时，所述树脂需要均匀地溶解在溶剂中。当着眼于流动性时，根据经验已知，通过降低缩聚物构成组分中的间苯二酚五核或五核以上的多核体的组成比率，可以获得足够的流动性。据认为，当形成间苯二酚五核或五核以上的多核体时，三维结构的成分的比例急剧升高，从而会使流动性丧失。另外，也可以用有机溶剂稀释所述树脂而赋予流动性，但是使用有机溶剂可能导致作业环境的恶化和粘合力的降低，所以使用有机溶剂是不理想的。虽然也有不使用有机溶剂，利用阴离子表面活性剂的作用而将所述树脂分散在水中制成粘合剂的方法(例如参见日本特开昭57-167342号公报)，但是该方法存在对所得水分散体系的长期稳定性的顾虑。如上所述，已知在溶剂是水的情况中，通过降低缩聚物构成组分中的间苯二酚五核或五核以上的多核体的组成比率可获得足够的流动性。然而，当将反应条件设为温和，以便降低间苯二酚五核或五核以上的多核体的组成比率时，只会导致产物的分子量分布向低分子量侧移动，并且通常会引起未反应的间苯二酚(间苯二酚单体)浓度的上升。当间苯二酚浓度上升时，在用作粘合剂时，间苯二酚升华而使作业环境恶化，并且还有可能降低粘合力。因此这种情况是不优选的。相对1mol的间苯二酚，用0.6mol(摩尔)的甲醛进行反应时，反应结束后，会含有约33重量％未反应的间苯二酚，用0.8mol(摩尔)的甲醛进行反应时，会含有约20重量％未反应的间苯二酚。因此，为了将未反应的间苯二酚的量降低到15重量％，据报道在0.05mmHg的减压下于130℃通过升华可除去间苯二酚，从而降低未反应的间苯二酚的含量(例如参见日本特公昭54-932号公报)。另外，据报道，通过使用甲基异丁基酮作为溶剂且使用水作为萃取剂，采用连续萃取机，可将未反应的间苯二酚的含量降低到5.5％(例如参见日本特公昭49-14550)。然而，由于在反应结束后需要真空蒸馏或使用连续萃取机时需要长期操作，因此这些方法在工业上是不利的。相反地，当为了降低未反应的间苯二酚的浓度而采用较激烈的反应条件时，会形成大量的五核或五核以上的多核体的间苯二酚多核体，因此这种情况是不优选的。此处，由于反应是在水性体系中进行的，因此认为可以使用以下方法，即在反应结束后添加高浓度的盐，以降低高分子量组分的溶解度并在析出后除去它们。然而，由于该方法需要进一步增添盐析步骤，因此是不利的。另外，还担心由于无机盐的残留而使粘合力降低或由于无机盐的原因而使要粘合的基体被腐蚀，因此，该方法未被实施。已公开了即使在单阶段反应中也能实现使七核或七核以上的多核体的组成比率不上升的方法，而无需增添盐析步骤(例如参见日本特开2003-277308号公报)。该方法在反应体系中共存有大量的盐，以降低间苯二酚多核体的溶解度。在这一方法中，由于从水相中沉淀的间苯二酚多核体形成胶状物质，在该胶状物质中甚至掺有间苯二酚、间苯二酚二核体和间苯二酚三核体，结果引起反应速度的下降，由此导致反应时间的延长。在工业制造中，长期反应中胶状物质的形成会引起搅拌的中断和液体输送系统的堵塞等，因此难以采用所述方法。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供，所述间苯二酚甲醛树脂不含有盐，当制成水溶液时具有适度流动性，其可以同时降低单阶段反应中的间苯二酚单体的含量和间苯二酚五核或五核以上的多核体的间苯二酚甲醛树脂的含量。间苯二酚甲醛树脂可溶于水，而且可溶于一部分有机溶剂。因此，由于该树脂的溶解能力既不偏向水一侧也不偏向有机溶剂一侧，因此难以想到例如液液分配等利用有机溶剂的想法。然而，为了解决上述问题，本专利技术人着眼于有机溶剂的溶解特性(溶解度参数)，并从多个角度对间苯二酚和甲醛之间的反应进行了研究。结果发现，通过采用利用特定范围的有机溶剂的液液非均相反应，可以同时降低间苯二酚单体的含量和间苯二酚五核或五核以上的多核体的间苯二酚甲醛树脂的含量，从而完成了本专利技术。换句话说，本专利技术涉及，所述间苯二酚甲醛树脂不含有无机盐，并且其中间苯二酚单体的含量和间苯二酚五核或五核以上的多核体的间苯二酚甲醛树脂的含量均得到了降低，包括单阶段反应和液液分配的所有步骤在同一反应器中进行，所述方法包括向水溶剂中添加间苯二酚(A)、无机盐(B)和有机溶剂(C)，相对于100重量份的水，所述间苯二酚(A)的添加量为20重量份～150重量份，相对于100重量份的水，所述无机盐(B)的添加量为20重量份～80重量份，相对于100重量份的间苯二酚(A)，所述有机溶剂(C)的添加量为10重量份～200重量份，溶解度参数为7.0～12.5，并且能够溶解间苯二酚甲醛树脂；在不高于有机溶剂(C)的沸点的液体温度，搅拌该混合物，从而得到不含残留的固体物质的两相体系；添加催化量的有机酸或无机酸(D)；使反应体系保持在0～60℃的温度，同时在搅拌下，用1分钟～300分钟的时间，以0.3～0.8的甲醛/间苯二酚摩尔比，滴加1％～40％的甲醛水溶液(E)； 滴加结束后，再搅拌所述混合物10分钟～60分钟，以进行液液非均相反应；使反应体系保持在所述反应时的温度，同时静置该反应体系，以使其分成两层；除去水层；向作为有机溶剂层的反应产物层添加有机溶剂(C)从而实现稀释，所添加的有机溶剂(C)的量相当于所述反应产物的1～5倍量；向反应产物层加水，所添加的水的量为所述有机溶剂的一半；使反应体系温度保持在不高于沸点的温度，同时搅拌该反应体系；静置后使反应体系分成两层；然后除去水层，以获得间苯二酚甲醛树脂。另外，本专利技术还涉及以下制造方法如上所述的，该间苯二酚甲醛树脂不含有无机盐，并且间苯二酚单体的含量和间苯二酚五核或五核以上的多核体的间苯二酚甲醛树脂的含量均得到降低，包括单阶段反应和液液分配的所有步骤在同一反应器中进行，其中，在搅拌下，用20分钟～300分钟的时间，以0.3～0.8的甲醛/间苯二酚摩尔比，间歇性地滴加所述1％～40％的甲醛水溶液(E)；如上所述的，所述间苯二酚甲醛树脂不含有无机盐，并且间苯二酚单体的含量和间苯二酚五核或五核以上的多核体的间苯二酚甲醛树脂的含量均得到降低，包括单阶段反应和液液分配的所有步骤在同一反应器中进行，其中，在通过对上述间苯二酚甲醛树脂进行凝胶渗透色谱分析而获得的峰面积中，所述间苯二酚五核或五核以上的多核体所对应的峰面积相对于整个峰面积为30％～55％，并且所述间苯二酚单体所对应的峰面积相对于整个峰面积为3％～9％；如上所述的，所述间苯二酚甲醛树脂不含有无机盐，并且间苯二酚单体的含量和间苯二酚五核或五核以上的多核体的间苯二酚甲醛树脂的含量均得到降低，包括单阶段反应和液液分本文档来自技高网...

【技术保护点】
间苯二酚甲醛树脂的制造方法，所述间苯二酚甲醛树脂不含有无机盐，并且间苯二酚单体的含量和间苯二酚五核或五核以上的多核体的间苯二酚甲醛树脂的含量均得到降低，包括单阶段反应和液液分配的所有步骤在同一反应器中进行，所述方法包括：向水溶剂中添加间苯二酚（Ａ）、无机盐（Ｂ）和有机溶剂（Ｃ），相对于１００重量份的水，所述间苯二酚的添加量为２０重量份～１５０重量份；相对于１００重量份的水，所述无机盐的添加量为２０重量份～８０重量份；相对于１００重量份的间苯二酚（Ａ），所述有机溶剂的添加量为１０重量份～２００重量份，溶解度参数为７．０～１２．５，并且能够溶解所述间苯二酚甲醛树脂；在不高于有机溶剂（Ｃ）的沸点的液体温度，搅拌该混合物，从而得到不含残留的固体物质的两相体系；添加催化量的有机酸或无机酸（Ｄ）；使反应体系保持在０～６０℃的温度，同时在搅拌下，用１分钟～３００分钟的时间，以０．３～０．８的甲醛／间苯二酚摩尔比，滴加１％～４０％的甲醛水溶液（Ｅ）；滴加结束后，再搅拌所述混合物１０分钟～６０分钟，以进行液液非均相反应；使反应体系保持在所述反应时的温度，同时静置该反应体系，以使其分成两层；除去水层；向作为有机溶剂层的反应产物层添加有机溶剂（Ｃ）从而实现稀释，所添加的有机溶剂（Ｃ）的量相当于所述反应产物的１～５倍量；向反应产物层加水，所添加的水的量为所述有机溶剂的一半；使反应体系温度保持在不高于沸点的温度，同时搅拌该反应体系；静置后使反应体系分成两层；然后除去水层，以获得间苯二酚甲醛树脂。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：海部伸男，中冈弘吏，肥沼尚俊，
申请(专利权)人：保土谷化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]