一种具有富钴表层的高镍三元材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种具有富钴表层的高镍三元材料及其制备方法，所述方法包括如下步骤：(1)将氯化钴溶液通过喷雾热解制备得到多孔球形Co

【技术实现步骤摘要】
一种具有富钴表层的高镍三元材料及其制备方法和应用
本专利技术涉及锂离子电池材料领域，尤其涉及一种具有富钴表层的高镍三元材料及其制备方法和应用。
技术介绍
锂离子电池由于工作电压高、体积小、质量轻、无记忆效应、自放电小、循环寿命长等特点，广泛应用于3C电子，化学储能设备和新能源汽车。其中镍钴锰三元正极材料相对传统的磷酸铁锂、钴酸锂等传统正极材料而言，兼具镍、钴、锰三种元素的特性，具有比容量高、循环性能好、成本低等优点。随着新能源汽车的快速发展，消费市场对于续航里程的需求不断提升，在能量密度上具有显著优势的高镍三元材料电池被市场普遍看好，成为众多动力电池企业的研究热点。NCM622、NCM811、NCA等高镍三元正极材料在提升电池能量密度、降低材料成本等方面具有明显优势，但安全性和稳定性问题却较为突出。研究者们主要通过优化合成工艺、掺杂、表面修饰等方法改善高镍三元正极材料的性能。其中对高镍三元正极材料进行表面修饰，一方面可以减少材料表面的镍含量，降低表面残锂，改善其储存性能；另一方面，表面修饰可以在一定程度上防止材料与电解液的直接接触，减少材料与电解液之间的副反应，提高其循环寿命与安全性能。如公开号为CN103474628A的专利公开了一种碳包覆三元正极材料的制备方法，通过将导电碳和三元正极材料同时包覆在具有网络状的无定形碳中，大大地提高了该三元正极材料的倍率性能。公开号为CN103022471B的专利公开了一种改善高镍三元正极材料电化学性能的方法，该专利将LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料粉碎分级后与钴盐溶液混合，再缓慢添加锂盐溶液，通过喷雾干燥再高温烧结制备表面包覆的三元正极材料，改性后的材料电化学性能有一定提高。但是该方法需要先将正极材料粉碎分级，锂盐溶液过程必须缓慢，粉碎后的材料在溶液中必须分散较好才能保证喷雾干燥过程顺利，操作过程不易控制。类似地，现有大多数针对高镍正极材料进行表面修饰的技术存在操作复杂，条件严格不易控制等缺点。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是，针对高镍三元正极材料充放电过程中结构不稳定，循环性能差等问题，提供一种具有富钴表层的镍基三元正极材料的制备方法，该方法具有流程短，操作简单，适于实现产业化等优点。为解决上述技术问题，本专利技术提出的技术方案为：一种具有富钴表层的高镍三元材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将氯化钴溶液经超声雾化后，通过喷雾热解制备得到多孔球形Co3O4；(2)将步骤(1)得到的多孔球形Co3O4与镍基三元氢氧化物前驱体、锂盐研磨混合均匀后烧结得到所述表层富钴的镍基三元正极材料。为了克服上述问题，本专利技术提供一种简便有效的方法对高镍正极材料进行表面修饰。以喷雾热解所得多孔球形Co3O4、高镍三元氢氧化物前驱体、锂盐为原料，通过研磨、固相烧结合成本专利技术所述的具有富钴表层的高镍三元材料。在烧结过程中，熔融后的锂盐充当“粘结剂”的作用，填充在多孔球形Co3O4与高镍三元氢氧化物前驱体之间的间隙，使两者结合在一起。多孔球形Co3O4一次颗粒间的结合力较弱，在烧结过程中，会解散成许多一次颗粒，并借助熔融的锂盐吸粘附在前驱体表面，即多孔球形Co3O4与高镍三元氢氧化物前驱体两相在界面处与熔融锂盐同时发生锂化反应，高镍三元氢氧化物前驱体与锂盐反应生成高镍正极材料，解体后的Co3O4一次颗粒与锂盐反应生成亚微米级钴酸锂。根据奥斯瓦尔德熟化理论，在溶液或固溶体结晶过程中，小的晶体微粒由于曲率较大，能量较高，所以会逐渐溶解到周围的介质中，然后在较大的晶体微粒的表面重新析出，这使得较大的晶体微粒进一步增大，而小的晶体微粒进一步变小。因此，在高温反应过程中，亚微米级钴酸锂在高镍正极材料的表面逐渐再沉积，由于两相间的过渡金属离子浓度差，镍钴锰缓进一步缓慢相互扩散，形成具有富钴表层的高镍三元材料。本专利技术的具有富钴表层的高镍三元材料的首次效率以及循环性能均优于纯相材料，这一方面是由于本专利技术合成的高镍三元材料能有效抑制充放电过程中H2-H3之间的相变，减小因此相变所引起的晶胞体积变化，从而使材料层状结构更稳定；另一方面，表层的Co能够减少界面处Ni4+与电解液之间的反应。优选的，所述步骤(1)中，所述氯化钴溶液的浓度为0.25mol/L～1.5mol/L。浓度过低，会影响其产率；浓度过高，液体粘度增大，不利于喷雾热解。优选的，所述步骤(1)中，喷雾热解的温度为650℃～900℃，混合液喷雾流速为1mL/min～2mL/min，载气为氧气或空气，载气流的速度为1L/min～2L/min。在优选条件下，采用氯化钴作为喷雾热解制备多孔球形Co3O4的前驱体溶液，经超声雾化形成的液滴通过载气进入热解炉中，液滴内部的Cl-可作为晶种，使沉淀过程发生在整个液滴内部，氯化钴熔点较高不会形成熔融相，保证了液滴外层结晶壳体良好的透气性，液滴内部的溶剂快速的扩散反应，生成的气体顺利挥发，形成由直径为50纳米～100纳米的一次颗粒堆积而成的直径为1微米～2微米二次颗粒，同时相邻一次颗粒间存在大量微孔。具有这种形貌的Co3O4微球一次颗粒间的结合力较弱，在烧结过程中解散成一次颗粒，并借助熔融的锂盐吸粘附在前驱体表面，多孔球形Co3O4与高镍三元材料两相在界面处与熔融锂盐同时发生锂化反应，形成具有富钴表层的高镍正极材料。优选的，所述锂盐为碳酸锂或氢氧化锂。优选的，所述高镍三元氢氧化物前驱体为NiaCobMn1-a-b(OH)2，其中0.5≤a＜1,0＜b＜0.5，所述高镍三元氢氧化物前驱体与Co3O4的摩尔比为100:5～100:20，所述锂盐与其它金属的总摩尔量的比值为Li：(Ni+Co+Mn)＝1.0～1.1。优选的，为了使高镍三元氢氧化物前驱体和Co3O4与锂盐充分的反应，在高镍正极材料表面形成均匀的富钴表层，所述步骤(2)中烧结的工艺条件为，升温速度为5～10℃/min，预烧结温度为450～550℃，烧结时间为4-6h,高温烧结温度为700℃～800℃，烧结时间为10-20h。低温烧结过程中，锂盐熔化扩散，前驱体失去结晶水，高温烧结过程中，锂盐与前驱体和Co3O4反应形成正极材料。两段烧结使晶体结构平稳过渡，最终样品晶体更加完整、稳定。为实现本专利技术的目的，本专利技术还提出一种具有富钴表层的高镍三元材料，所述具有富钴表层的高镍三元材料由本专利技术的具有富钴表层的高镍三元材料的制备方法制备得到，所述高镍三元材料包括中心球体和包覆于中心球体的富钴表层，所述具有富钴表层的高镍三元材料由LiNixCoyMn1-x-yO2表示，其中0.6≤x≤0.8，0.1≤y≤0.4。所述具有富钴表层的高镍三元材料的直径为4.5微米～6微米。为实现本专利技术的目的，本专利技术还提出一种高镍三元材料的应用，将所述高镍三元材料作为正极材料用于制备锂离子电池。与现有技术相比，本专利技术的优点在于：本专利技术首先通过喷雾热解法合成由多孔球形Co3O4。具有这种形貌的Co3O4一次颗粒间的结合力较弱，与金属锂盐反应烧结过程中微球会解体，形成亚微米级的正极材料钴酸锂。因此将喷雾热解制备的Co3O4与常规的高镍三元氢氧化物前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2及锂盐直接混合烧结，在烧结过程中球形Co3O4解体，并借助熔融的锂盐吸粘附在前驱体本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有富钴表层的高镍三元材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将氯化钴溶液通过喷雾热解制备得到多孔球形Co

【技术特征摘要】
1.一种具有富钴表层的高镍三元材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将氯化钴溶液通过喷雾热解制备得到多孔球形Co3O4；(2)将多孔球形Co3O4与高镍三元氢氧化物前驱体、锂盐混合均匀后烧结得到所述具有富钴表层的高镍三元材料。2.根据权利要求1所述的具有富钴表层的高镍三元材料的制备方法，其特征在于，所述氯化钴溶液的浓度为0.25mol/L～1.5mol/L。3.根据权利要求1所述的具有富钴表层的高镍三元材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，喷雾热解的温度为650℃～900℃，氯化钴溶液喷雾流速为1mL/min～2mL/min，载气为氧气或空气，载气流速为1L/min～2L/min。4.根据权利要求1所述的具有富钴表层的高镍三元材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，多孔球形Co3O4为由直径为50纳米～100纳米的一次颗粒堆积而成的直径为1微米～2微米的二次颗粒。5.根据权利要求1所述的具有富钴表层的高镍三元材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述锂盐为碳酸锂或氢氧化锂。6.根据权利要求1所述的具有富钴表层的高镍三元材料的制备方法，其特征在于...

【专利技术属性】
技术研发人员：王志兴，李艳，李新海，郭华军，王接喜，李滔，胡启阳，彭文杰，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43