一种热致变色薄膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种热致变色膜及其制备方法。该热致变色膜是由多层温敏变色材料组成，每层包括高分子网络骨架、液晶分子和染料；高分子网络骨架中聚合物分散液晶网络结构与聚合物稳定液晶网络结构共存，具体结构包括含有网孔的高分子基体，以及网孔内部垂直排列的高分子网络；液晶分子分散在高分子网络骨架内部，具有近晶相～胆甾相的转变，且不同层中的液晶分子的相变温度不同；染料分散在高分子网络骨架和液晶分子之间，不同层中的染料对不同波段的可见光具有吸收。本发明专利技术通过分步聚合的方法，将多层掺杂不同染料的温敏材料进行叠加，所制备的热致变色薄膜在不同的温度下可呈现不同的颜色，具有变色温度可调，变化颜色多样等优点。

【技术实现步骤摘要】
一种热致变色薄膜及其制备方法
本专利技术属于功能性液晶材料制备和应用
，尤其涉及一种热致变色薄膜及其制备方法。
技术介绍
不论是军工还是在日常生活中，热致变色材料都扮演者重要的角色。在军事领域中，现代战场中的变色术之一就是利用可逆变色材料，使被保护的目标表面的颜色随着背景的颜色不同而变色、与所处背景混成一体，从而达到视觉隐身的目的。例如，如果在军队营房的表面覆盖一层热致变色薄膜材料，冬天时就可以显示出周围沙土的颜色、春天时可以呈现周围植物的嫩绿色、夏天时显示出周围植物葱绿和鲜花的颜色、秋天则显示周围树木的枯黄色。在日常生活中，热致变色材料可作为建筑玻璃的贴膜，这种薄膜无需任何能量驱动，气温较低时薄膜呈透明状态，不影响室内采集光线和热量；而气温较高时呈强烈光散射状态，屏蔽掉太阳光辐射能，同时避免室内人员的眼睛受强烈阳光的刺激，这样可以最大限度地达到建筑节能的目的；可以用于室内玻璃、隔断、墙体、灯罩、壁画、假花等，使其随室内温度变化而变色，营造出一个梦幻般的环境；可以作为蔬菜、水果及各种乳制品的适宜保存温度指示器，还可以作为指示冷热的智能型材料，做成指示冷热用的变色茶杯、婴儿用的汤勺、奶瓶等。目前，热致变色材料的研究热点主要集中在如下几类材料上：(1)无机热致变色材料，主要包括一些金属和金属氯化物、金属氧化物和多种金属氧化物的多晶体、钒酸盐、铬酸盐、钨酸盐等。这些无机变色材料主要优点是具有良好的耐温性、耐久性、耐光照及混合加工性，但其示温变色精度较低，同时其变色机理是利用物质固有的性质，无法自主选择所希望的变色温度和颜色，使其实际应用受到一定的限制。(2)有机热致变色材料，根据其化合物的命名，可分为：三芳甲烷苯酞类、荧烷类、三苯甲烷类、席夫碱类、螺环类等。这些有机变色材料的主要优点是变色温度可选性较大、变色区间窄、颜色组合自由等，但是其耐久性，耐光照性较差，在温度较高时容易发生分解而失去温敏特性。(3)液晶热致变色材料，主要为胆甾相液晶材料，胆甾相液晶材料虽然可以实现多层次可逆变色，但是其耐久性和成膜性较差，在很大程度上限制了其实际应用。
技术实现思路
为了解决现有的热致变色材料的变色温度和变化颜色不能任意设定等缺点，本专利技术提供了一种变色温度可调，变化颜色多样、可调的热致变色膜及其制备方法。本专利技术提供的热致变色膜，由多层温敏变色材料组成，每层温敏变色材料包括高分子网络骨架、液晶分子和染料；所述高分子网络骨架中聚合物分散液晶网络结构与聚合物稳定液晶网络结构共存，具体结构包括含有网孔的高分子基体，以及所述网孔内部的垂直排列的高分子网络；所述液晶分子分散在所述高分子网络骨架内部，具有近晶相～胆甾相的转变，且不同温敏变色材料层中的液晶分子的相变温度不同；所述高分子网络骨架和所述液晶分子之间分散有染料，且不同温敏变色材料层内的染料对不同波段的可见光具有吸收。上述热致变色膜，制备每层温敏变色材料的原料中液晶材料、可聚合单体、染料的配比为：液晶材料：10.0～90.0重量份；可聚合单体：10.0～80.0重量份；染料：0.01～20.0重量份。作为上述技术方案的一个较好的选择，所述可聚合单体包括液晶性可聚合单体和非液晶性可聚合单体。作为上述技术方案的一个较好的选择，每层温敏变色材料中高分子网络骨架由可聚合单体通过分步聚合而成。所述的分步聚合以及下文提及的紫外光分步聚合指的是将体系内的可聚合单体通过可控的方式实现聚合，其包括紫外光引发的预聚和紫外光及电场共同作用下的加电聚合，所述预聚是使得体系内10％～90％的非液晶性可聚合单体和0.1％～90％的液晶性可聚合单体实现聚合，从而形成具有一定粘度的基底和具有网孔的初步的高分子基体，之后再通过紫外光和电场的共同作用下使网孔内聚合形成具有明显垂直取向的高分子网络。依据用途(如刚性和柔性以及产品特性的要求)，可以控制预聚的聚合度来实现对于分步聚合的控制。控制的方式可以选择延长或者缩短紫外光照的时间，如选择预聚的光照时间在10-600s之内，为了得到具有不同预聚程度的产品，可以选择的预聚紫外光照时间可以是10-30s，30-60s，60-120s，100-200s，200-400s，400-600s不等。控制预聚的紫外光照时间可以得到非液晶性可聚合单体聚合程度(单体反应比例)为10-20％，20-30％，30-50％，50-60％，60-70％，70-90％以及液晶性可聚合单体聚合程度(单体反应比例)为0.1-10％，10-20％，20-40％，40-60％，60-70％，70-90％的预聚产物。在本专利技术的实施例内使用了控制紫外光照时间的方式来控制分步聚合，但是本领域技术人员应当知晓，其他可以控制聚合进度的方法也可以应用于本专利技术的实施。作为上述技术方案的一个较好的选择，所述每层温敏变色材料中高分子基体的网孔尺寸大小为1μm～100μm。所述基体的网孔孔径可以根据需要进行控制，作为基础常识在控制了孔径后，依照本专利技术方法制备得到的垂直取向的高分子网络也会进行改变。对于所述的网孔大小，可以选择不同的范围值，如1-10，10-20，20-40，40-60，60-80，80-100微米不等，受制于网孔直径，相应的垂直取向的高分子网络尺寸也会相应变为更小的尺寸。作为上述技术方案的一个较好的选择，所述液晶材料为具有SmA～N*相转变的液晶材料，且层与层之间的液晶材料相变温度相差0.2℃以上。作为上述技术方案的一个较好的选择，所述液晶材料包括近晶相液晶材料和向列相液晶材料。作为上述技术方案的一个较好的选择，所述液晶材料中掺杂有手性化合物。所述液晶材料中的液晶单体包括但不仅限于下面分子中的一种或几种：其中，M、N各自独立是含有1～16个碳原子的烷基，或含1～16个碳原子的烷氧基，或含1～16碳个原子的硅氧烷基，或氰基，或卤素，或异硫氰基，或硝基；A、B各自独立为芳香族环(如1，4-苯环、2-5-嘧啶环、1，2，6-萘环)，或脂肪族环(如反-1，4-环己基)；A、B可含有0～4个侧基，所述侧基为卤素、氰基或甲基；x，y分别为0～4的整数；Z为酯基，或炔基，或亚甲基，或直接相连，或氮氮双键，或醚键。所述的向列相液晶材料还可选择市场在售液晶材料，如永生华清液晶材料有限公司的SLC-1717、SLC-7011、TEB30A等，德国默克液晶材料公司的E7、E44、E48、ZLI-1275等，但不仅限于这些材料。所述的手性化合物包括但不仅限于下面分子中的一种或几种，如胆甾醇壬酸酯、CB15、C15、S811、R811、S1011、R1011等.作为上述技术方案的一个较好的选择，所述在每一层内的染料对不同波段的可见光具有吸收。作为上述技术方案的一个较好的选择，所述聚合单体为紫外光可聚合单体，包括非液晶性紫外光可聚合单体和液晶性紫外光可聚合单体。其中非液晶性紫外光可聚合单体可选择但不仅限于下面中的一种或几种，如不饱和聚酯、环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、多烯硫醇体系、聚醚丙烯酸酯、水性丙烯酸酯、乙烯基醚类等。液晶性紫外光可聚合单体亦可选择但不限于下面分子中的一种或几种，如：其中，m、n为4～8的整数，x、y为1或2，E、Q各自独立为丙烯酸酯基，或环氧基团，或聚氨酯丙烯酸酯基，或本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种热致变色膜，由多层温敏变色材料组成，每层温敏变色材料包括高分子网络骨架、液晶分子和染料；所述高分子网络骨架中聚合物分散液晶网络结构与聚合物稳定液晶网络结构共存，具体结构包括含有网孔的高分子基体，及其所述网孔内部垂直排列的高分子网络；所述液晶分子分散在所述高分子网络骨架内部，具有近晶相～胆甾相的转变，且不同温敏变色材料层中的液晶分子的相变温度不同；所述高分子网络骨架和所述液晶分子之间分散有染料，且不同温度变色材料层内的染料对不同波段的可见光具有吸收。

【技术特征摘要】
1.一种热致变色膜，由多层温敏变色材料组成，每层温敏变色材料包括高分子网络骨架、液晶分子和染料；所述高分子网络骨架中聚合物分散液晶网络结构与聚合物稳定液晶网络结构共存，具体结构包括含有网孔的高分子基体，及其所述网孔内部垂直排列的高分子网络；所述液晶分子分散在所述高分子网络骨架内部，具有近晶相～胆甾相的转变，且不同温敏变色材料层中的液晶分子的相变温度不同；所述高分子网络骨架和所述液晶分子之间分散有染料，且不同温度变色材料层内的染料对不同波段的可见光具有吸收。2.根据权利要求1所述的热致变色膜，其特征在于，所述液晶分子为具有SmA～N*相转变的液晶材料，且层与层之间的液晶材料相变温度相差0.2℃以上。3.根据权利要求1所述热致变色膜，其特征在于，制备每层温敏变色材料原料中的液晶材料、可聚合单体、染料的配比为：液晶材料：10.0～90.0重量份；可聚合单体：10.0～80.0重量份；染料：0.01～20.0重量份。4.根据权利要求3所述的热致变色膜，其特征在于，所述可聚合单体包括液晶性可聚合单体和非液晶性可聚合单体，其中：所述非液晶性可聚合单体为非液晶性紫外光可聚合单体，选自下列物质中的一种或多种：不饱和聚酯、环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、多烯硫醇体系、聚醚丙烯酸酯、水性丙烯酸酯和乙烯基醚类；所述液晶性可聚合单体为液晶性紫外光可聚合单体，选自下列物质中的一种或多种：其中，m、n为4～8的整数，x、y为1或2，E、Q各自独立为丙烯酸酯基、环氧基团、聚氨酯丙烯酸酯基或巯基。5.根据权利要求1所述的热致变色膜，其特征在于，每层复合材料中高分子网络的网孔尺寸大小为1μm～100μm。6.权利要求1～5任一所述热致变色膜的制备方法，是将包含液晶材料、可聚合单体和染料的混合物通过分步聚合的方法形成高分子网络骨架，首先使可聚合单体发生不完全聚合，然后在施加电场的情况下，使得剩余的可聚合单体聚合完全，构建出聚合物分散液晶网络结构与聚合物稳定液晶网络结构共存的高分子网络骨架，得到热致变色膜。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述可聚合单体是紫外光可聚合单体，所述分步聚合的方法包括紫外光引发的预聚和在紫外光及电场共同作用下的加电聚合。8.根据权利要求7所述的制...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨槐，梁霄，陈梅，郭姝萌，张婉姝，张兰英，王孝，
申请(专利权)人：北京大学，
类型：发明
国别省市：北京,11