环氧树脂、环氧树脂组合物及其固化物制造技术

本发明专利技术涉及固化物具有高耐热性的环氧树脂，其目的在于提供与现有的高耐热性环氧树脂相比，密接性及韧性改善的环氧树脂。本发明专利技术提供环氧树脂，其可以通过将（ａ）和（ｂ）的混合物进行缩水甘油基化而得到，其中（ａ）为酚类与乙二醛的缩合物，为含８０％以上（由凝胶渗透层析法所测定之面积％）式（１）所示化合物（式中，Ｒ各自独立地表示氢原子、碳原子数１至１５之烃基或三氟甲基）的酚类缩合物；（ｂ）为（ａ）以外的酚类，或酚树脂的混合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及以高可靠性半导体密封用为代表的电气、电子零件绝缘材料用、及以层板板(印刷电路板)或CFRP(碳纤维增强塑料)等为主的各种电气、电子材料、成型材料、铸模材料、层压材料、涂料、粘接剂、抗蚀剂、光学材料等用途广泛的环氧树脂，含此环氧树脂之环氧树脂组合物及其固化物。
技术介绍
环氧树脂以各种固化剂固化而成为一般机械性质、耐水性、耐化学品性、耐热性、电气性质等优异之固化物，广泛应用在粘接剂、涂料、层压板、成形材料、铸模材料等的广泛领域。环氧树脂一般使用在常温下为液状的或软化点为约50至约100℃的。近年来，在前述领域之环氧树脂或其固化物中，除了高纯度化之外，在耐热性、耐湿性、密合性、低介电常数、快速固化性、阻燃性、高韧性等各种特性上，更要求进一步的提升。其中由于电气、电子产业、汽车、宇宙航空领域等的利用领域的高度化，对耐热性、耐湿性、高韧性之要求更为强烈。再者，使用环氧树脂上之问题点可以列举例如其贮藏稳定性。亦即，使用环氧树脂之方法是与固化剂等分别保管，有使用时混合之二液型，以及自开始便与固化剂等以混合状态保管之一液型。一液型虽在作业性方面有利，但在贮藏时环氧树脂与固化剂缓缓地进行反应，在液状组合物之场合有粘度产生变化，而在固形组合物之场合有流动性等会产生变化之问题出现。另外，近年从固化条件的简便、作业性而大多使用感光性树脂组合物，然而只是单纯地用光固化，由于其耐湿性、耐热性低而达不到电气、电子材料所要求的高度可靠性，所以近年来特别着眼于光热固化性树脂。例如在阻焊剂、塞孔油墨、保护膜(over coat)或各种粘接剂等领域中使用环氧树脂组合物，其特征系于其成分中添加环氧树脂，经由光之一次固化后，再加热使二次固化。在该领域中，二次固化之前的环氧树脂保存稳定性变得重要。由此亦使结晶性环氧树脂受到瞩目。另外，一般耐热性高的固化物其代价便是耐湿性亦有变低之倾向。作为此类环氧树脂的结晶性4官能环氧树脂，已有例如1，1，2，2-四(4-羟基苯基)乙烷经缩水甘油基化而得到的环氧树脂的记载(专利文献1)。此环氧树脂具有接近180℃之熔点，据报道含此之环氧树脂组合物，在80℃下即使长时间放置也几乎没有经时变化，贮藏稳定性优异，其固化物耐热性高，但其在密合性、韧性等各物性方面并不充分。(专利文献1)日本特开2004-43533公报
技术实现思路
专利技术所欲解决之课题本专利技术涉及在其固化物中具有高耐热性之环氧树脂，其目的是提供一种环氧树脂，其与以往之高耐热性环氧树脂相比，密合性及韧性得以改善。解决课题之手段本专利技术人为了开发出具有上述特性之环氧树脂进行了专心研究，结果完成了本专利技术。亦即，本专利技术涉及(1)一种环氧树脂，其可以通过将(a)和(b)的混合物进行缩水甘油基化而得到，其中(a)为酚类与乙二醛之缩合物，为含80％以上(由凝胶渗透层析法所测定之面积％)式(1)所示化合物 (式中，R各自独立表示氢原子、碳原子数1至15之烃基或三氟甲基。)之酚类缩合物，(b)为(a)以外之酚类、或酚树脂。(2)如上述(1)所述之环氧树脂，其中，成分(b)为苯酚芳烷基树脂。(3)如上述(1)或(2)中任一项所述之环氧树脂，其形状为结晶粉末。(4)如上述(3)所述之环氧树脂，其熔点为80至170℃。(5)如上述(1)至(4)中任一项所述之环氧树脂，其中，相对于成分(a)与成分(b)之混合物全体，成分(b)所占之比率为25重量％以下。(6)如上述(1)至(5)中任一项所述之环氧树脂，其中，成分(b)为联苯型苯酚芳烷基树脂。(7)一种环氧树脂之制造方法，其特征为将上述(1)所记载之成分(a)与成分(b)之混合物用环氧卤丙烷进行缩水甘油基化。(8)如上述(7)所述环氧树脂之制造方法，其中，将相对于成分(a)与成分(b)总量成分(a)为65至95重量％、成分(b)为35至5重量％的混合物用环氧卤丙烷进行缩水甘油基化，然后自所得反应液析出环氧树脂结晶。(9)如上述(8)所述环氧树脂之制造方法，其中，为了析出环氧树脂结晶而添加水。(10)如上述(7)至(9)中任一项所述之环氧树脂之制造方法，其中，自析出环氧树脂结晶而得到的结晶分散溶液，馏去该分散液中所含之溶剂类，而得到环氧树脂结晶。(11)一种环氧树脂组合物，其特征为含有上述(1)至(6)中任一项所记载之环氧树脂以及固化剂。(12)一种固化物，通过将上述(11)之环氧树脂组合物固化而得到。(13)一种环氧树脂组合物，其特征为含有上述(1)至(6)中任一项所记载之环氧树脂以及具有烯属不饱和基的化合物。(14)如上述(1)至(4)中任一项所记载之环氧树脂，其中，相对于成分(a)与成分(b)混合物全体，成分(b)所占之比例为35重量％以下。专利技术之效果本专利技术之环氧树脂，与以往之将作为乙二醛与酚之缩合物的酚树脂进行缩水甘油基化而得之高耐热性环氧树脂相比，其固化物显示优异耐热性，是脆性、耐水性得以改善的环氧树脂。另外，与一般之环氧树脂相比较时，因玻璃化转变温度提高，其线膨胀系数大幅度下降，因此可说是耐热性优异之环氧树脂。再者本专利技术之环氧树脂可为结晶状，将本专利技术之环氧树脂分散到热固性树脂组合物、或光热固化性树脂组合物中，便可得到热稳定性优异之环氧树脂组合物。因此，本专利技术之环氧树脂组合物在电气电子材料、成型材料、铸型材料、层压材料、涂料、粘接剂、抗蚀剂、光学材料等广泛范围之用途中为极有用之材料。具体实施例方式本专利技术之结晶性环氧树脂可以通过使(a)和(b)的混合物与环氧卤丙烷反应，进行缩水甘油基化而得到，其中(a)为乙二醛与酚类缩合而成的酚类缩合物，为含有80％以上(由凝胶渗透层析法测定之面积％想更准确地测定时，优选高效液相色谱(274nm))上述式(1)之化合物(优选95％以上)的酚类缩合物，(b)为(a)以外之酚类或酚树脂。在本专利技术中成分(a)与成分(b)之混合比并无特别之限制。作为优选方式之一，可以列举得到该混合物之缩水甘油基化物结晶的情形。在此情形下，成分(a)与成分(b)之混合物中(相对于两者总量之比例)，成分(a)所占比例依情况为60重量％以上即可，但通常以65重量％以上为佳，70重量％以上更佳，非常优选75重量％以上，尤以80重量％(以下除非特别说明，表示重量％)以上最佳。因此，相对于成分(a)与成分(b)之总量，成分(b)为35％以下，较佳为25％以下，更佳为20％以下。成分(a)之上限，只要可以实现本专利技术之效果，则无特别之限制，通常为98％以下，较佳为95％以下，更佳为92％以下，成分(b)之下限为成分(a)之残余部分，但较佳为2％以上，更佳为5％以上，进一步更佳为8％以上。另外，在无须得到该混合物之缩水甘油基化物结晶的情况下，相对于成分(a)与成分(b)两者之总量，各成分之比例可以有更大幅度之变化，例如成分(a)依情况只要为5％以上即可，较佳为只要为10％以上即可，更佳为15％以上，上限与上述相同。成分(b)之下限虽与上述相同，但上限例如为95％以下，较佳为90％以下，更佳为85％以下。在成分(a)之通式(1)中，R各自独立表示氢原子、卤原子、碳原子数1至15之烃基、三氟甲基。在此，作为卤原子者可列举如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。另外，作为碳原子数1至15之烃基可列举如甲基、乙基、正丙基、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种环氧树脂，其可以通过将（ａ）和（ｂ）的混合物进行缩水甘油基化而得到，其中（ａ）为酚类与乙二醛的缩合物，为含８０％以上（由凝胶渗透层析法所测定之面积％）式（１）所示化合物＊＊＊（１）（式中，Ｒ各自独立地表示氢原子、碳原子数１至１５之烃基或三氟甲基）的酚类缩合物，（ｂ）为（ａ）以外的酚类，或酚树脂的混合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：中西政隆，赤塚泰昌，押见克彦，田中龙太朗，
申请(专利权)人：日本化药株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]