无定形塑料粒料的结晶方法技术

本发明专利技术公开了将Ｔｇ低于微晶熔点的无定形聚合物结晶的方法。根据这一方法，让无定形或部分结晶的聚合物粒料颗粒在水中经受在该聚合物结晶范围内的温度处理至少３０秒。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及至少将无定形塑料粒料，优选由聚羟基羧酸制成的无定形粒料的颗粒的表皮结晶的方法。
技术介绍
塑料粒料，例如由芳族或脂族羧酸制成的热塑性聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯PET，或聚羟基羧酸，例如聚乳酸PLA，可以以无定形或结晶形式存在。在粒料的制备中，首先在挤出机中将聚合物熔融并例如以线料形式挤出。将所形成的熔体冷却，并将该已冷却的线料粉碎成粒料颗粒。在这些条件下，在冷却时通常形成含非常低的微晶含量的聚合物或粒料颗粒的无定形变体。在这种无定形形式下，材料通常还不可以加工成优质制品。因此，要求结晶或重结晶。为了将粒料从无定形态转换成结晶态，必须将它加热到结晶温度并在该温度下停留足够长的时间。对于通常的芳族聚酯来说，这一温度为90到110℃；对于PLA来说，温度为50到100℃。对于芳族聚酯，例如PET的结晶来说，已知的方法已证明是适用的。例如，根据现有技术在热空气中将PET重结晶。为此，将粒料填充入具有搅拌装置的搅拌料斗，在搅拌装置缓慢旋转的条件下该粒料下落穿过该搅拌料斗。同时，以与粒料的下落运动成逆流地将热气体，例如空气或氮气，从底部吹进搅拌料斗中。该热气体具有例如125℃的温度并在搅拌下将该PET加热到结晶温度。这一方法例如在DE 37 33 793中进行了描述。在本专利技术范围内发现，这样的热空气方法不适合于将脂族聚羟基羧酸(PHC)，例如PLA，和具有低玻璃化转变温度的聚酯结晶。经证实，尽管搅拌，无定形PHC粒料颗粒在结晶过程中仍会粘接在一起。在到达结晶温度并且结晶可能开始之前，在热空气流中的加热过程中粒料颗粒在表面上变软并且发粘。软的颗粒粘接在一起并形成团块，该团块将原料管线和搅拌料斗的出口堵塞。最后，必须将结晶操作中断并在下一次启动之前将设备采用机械方式清洁。实践中，该方法不可用于PHC，例如PLA。研究已表明，在已知热空气方法中调控温度使得持久避免这些故障是不可能的。在大约80℃下结晶开始之前，无定形PLA粒料颗粒已在大约60℃下软化，这归因于它们的玻璃化转变温度。因此，在该粒料的至少已部分结晶的表面的形成阻止这一粘接之前，在将该颗粒加热到高于60℃时，仍是无定形的粒料颗粒发生粘接。此外，在PLA的结晶过程中释放的热量进一步使该过程的温度调控变难。在启动时，首先要求大约80℃的空气温度以让重结晶进行。随着该材料结晶的开始，另外以热形式的能量释放出来并导致局部过热，这进一步增强了粘接和结块。因此，在搅拌料斗中调节和控制最佳温度曲线几乎不可能。该方法完全不适合此类材料。
技术实现思路
因此，本专利技术基于的目的是提供将无定形的塑料粒料至少部分结晶的方法，该塑料粒料在加热时往往由于例如极性基团而粘接在一起，尤其是那些Tg显著低于其结晶温度的塑料。该方法应该在没有故障下操作并应该产生自由流动的、至少部分结晶的且没有团块的粒料。这一目的由无定形的或部分结晶的聚合物的结晶方法而实现，其特征在于让该聚合物在水中经受在结晶范围内的温度处理至少30秒，随后将水分离出，并将该至少部分结晶的粒料干燥。无定形或部分结晶的聚合物在某个温度范围内转变成结晶态，该结晶态通常在能量方面是更有利的。这一温度范围通常在聚合物的玻璃化转变温度和熔点之间(结晶范围从大于该聚合物的Tg到小于该聚合物的熔点)并且在本专利技术范围中称为“结晶范围”。优选地，就本专利技术而言，该结晶范围是该聚合物的Tg以上5℃到聚合物的熔点以下5℃的温度。对于每种聚合物来说，聚合物的结晶范围、熔点m.p.、其玻璃化转变温度Tg和结晶温度Tm可以利用DSC分别地测定。对于无定形或部分结晶聚合物来说，DSC曲线显示在玻璃化转变点处以及在熔点范围内具有吸热峰的特征曲线轨迹，在熔点下聚合物中的结晶区域不再存在。在玻璃化转变温度和熔融温度之间的这一温度范围内，此外，由于在结晶过程中较高的热流量，出现放热峰(ΔHcryst.)，它的最大值对应于结晶温度Tm。结晶范围是Tg和熔点之间的温度范围，放热峰处于该温度范围内。聚合物的结晶度可以根据放热峰和吸热熔融峰的积分来测定并然后如下计算结晶度＝100*为进行DSC曲线的测量和结晶度的测定，在40-190℃的温度范围内以10℃/分钟的加热速度将5到10mg待研究的粒料加热。从而通过对峰面积积分测定焓ΔHm.p.和ΔHcryst.。根据本专利技术的方法尤其有利地适合于将Tg比结晶温度Tcryst.低至少10℃的聚合物结晶，优选将Tg比结晶温度Tm低15到50℃的那些聚合物结晶，尤其是在加热到Tg之上的温度时聚合物往往粘接在一起的情况下。令人惊奇地，根据本专利技术的方法表现出显著的优点。水是热载体并用来将无定形聚合物，例如PLA，加热到在结晶范围内的温度。当结晶开始时，释放的热量可以迅速并均匀散失到周围的水中，令人惊奇地，这使得较好地防止了局部过热。这样，工艺温度可以更好得多地加以控制和调节。在加热过程中，直到结晶过程开始，水有利地用作单个粒料颗粒之间的隔离介质，使得有效地防止了已加热但仍是无定形的颗粒彼此粘接。甚至在具有大于1g/cm3的高密度的聚合物，例如无定形PLA的情况下，颗粒在水中下沉，水也使颗粒对彼此的本体压力明显地减少，从而使得有效地阻碍了粘接。该方法在技术上可简单地转化。可以将任何形式的粒料结晶。该方法可以作为分步骤有利地与其它方法结合。该方法可以无故障地操作并可靠地提供具有所需结晶度比例的粒料，即可以仅将例如粒料颗粒表皮加以部分结晶，或将粒料完全结晶。令人惊奇地，至少30秒的处理持续时间足以引发至少表皮的结晶，使得粒料颗粒的粘接不再发生，即使在高温下仍如此。令人惊奇地，根据本专利技术的方法还适合于对经由水解易于发生降解反应的聚合物，例如PLA。令人担忧的是，在水中在高温下处理无定形PLA会导致增强的经由水解的降解。令人惊奇地，情况并不是如同在结晶前后的熔体流动指数的相关研究中所能看到的一样。根据本专利技术的方法可以例如用于将制备之后直接造粒的无定形聚合物结晶。该方法还尤其有利地适于再循环物料的再处理。根据本专利技术的方法，首先将例如呈粉末、颗粒或切屑料(回收料)形式的PLA在适合的装置内按照本身已知的方式造粒。为此，将起始材料在挤出机中熔融、挤出、冷却并且造粒。如果例如出于后勤的原因而需要这些材料的中间贮存，可以首先将该产生的无定形粒料颗粒干燥。如果造粒之后立即进行根据本专利技术方法的结晶，则可以省略潮湿的无定形粒料的干燥。为此，将无定形粒料颗粒输入具有水的贮器，优选在添加该粒料之前将水加热到结晶范围内的温度，对于PLA来说，优选加热到至少80℃。在优选60秒到最多5分钟的停留时间之后，将该结晶或部分结晶的粒料与水分离并且以本身已知的方式干燥。在结晶粒料颗粒的干燥期间，粘接得到有效地防止，因为至少将该粒料颗粒的表皮结晶并因此该结晶或部分结晶聚合物在干燥温度下不再软化或粘接在一起。在一个优选的实施方案中，在将无定形或部分结晶粒料进料之前，将水加热，优选加热到各自聚合物的Tg以上5℃到熔点以下5℃，对PLA来说，优选加热到80到100℃。原则上，在结晶之前和结晶期间水的温度应该在该结晶范围内。自然地，该水的温度不超过100℃(在常压下)。从而在结晶期间的过热几乎被排除。优选地，将水加热到Tg以上10到50℃的温度，更优选加热到Tg以本文档来自技高网...

【技术保护点】
将无定形或部分结晶的聚合物结晶的方法，其特征在于将该聚合物成形为无定形粒料颗粒，并让这些无定形粒料颗粒在水中经受从高于该聚合物的玻璃化转变温度Ｔｇ到低于该聚合物的熔点的温度处理至少３０秒，和随后将水分离出，和将该至少部分结晶的粒料干燥。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：D布施，H艾登，B施米特，
申请(专利权)人：特里奥凡德国有限公司及两合公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]