聚碳酸酯共聚物的制备方法及聚碳酸酯共聚物技术

提供了一种高生产率的ＰＣ共聚物制备方法。这种ＰＣ共聚物具有特定结构，而且该方法用含二酯二醇的单体作为原料。通过界面聚合使含二酯二醇的单体、二价酚和碳酸酯前体反应制备这种聚碳酸酯共聚物，其中含二酯二醇的单体是羟基苯甲酸或其酯化产物与聚亚烷基二醇的反应产物，其中聚亚烷基二醇中羟基的酯化度为５０至９０摩尔％。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及通过界面聚合以提高的生产率制备具有特定结构的聚碳酸酯共聚物的方法，这种方法用含二酯二醇的单体及二价酚(divalent phenol)作原料，并涉及用本方法制备的聚碳酸酯共聚物。
技术介绍
由芳香聚碳酸酯单元和脂肪族聚醚单元构成的聚碳酸酯(以下可记为PC)树脂是一种人们熟知的韧性优异的树脂。例如，已经公开过一种共聚酚改性的二醇(二酯二醇)方法，所述酚改性的二醇(二酯二醇)作为共聚单体使用并源于对-羟基苯甲酸或其烷基酯或者酰基氯和二醇(例如，参见专利文献1)。特别是，已经提出了一种PC共聚物，其通过共聚合1，4-丁二醇(分子量2000)-双(4-羟基苯甲酸酯)，或者聚乙二醇(分子量8000)-双(4-羟基苯甲酸酯)等共聚单体而获得。采用这些二酯二醇的聚碳酸酯共聚物可以用常规的界面聚合法制备，但是，会碰到以下问题不易获得高纯度的聚碳酸酯共聚物，因为在聚合溶液的洗涤步骤中，含聚碳酸酯共聚物的二氯甲烷相不易与含杂质的水相分开；且当试图获得高纯度的聚碳酸酯共聚物时，生产率会降低很多。为了避免以上问题，在日本公开特许公报2004-04293的说明书中，本申请人提出了一种聚碳酸酯共聚物的制备方法，其中通过使用含500ppm质量或更少量的羟基苯甲酸的共聚单体，在聚合以后从二氯甲烷相中分离出水相得到改进。然而，在聚合后的酸洗或水洗加工中分离聚碳酸酯共聚物不一定令人满意，所以仍然需要改良的方法。专利文献1日本公开特许公报(JP-A)昭62-79222。专利技术公开本专利技术准备解决的问题鉴于以上情形，产生了本分明。在用二酯二醇和二价酚作原料，制备具有特定结构的聚碳酸酯共聚物的方法中，本专利技术的目的之一是提供一种以提高的生产率制备聚碳酸酯共聚物的方法，以及用这种方法获得的聚碳酸酯共聚物。问题的解决手段本专利技术人勤奋钻研了上述问题，结果发现，在聚合反应后的酸洗或水洗过程中，通过在常规的二酯二醇中使用酯化度在特定范围内的二酯二醇作为原料(共聚单体)，PC共聚物的分离会得到很大改善，从而解决了上述问题。基于以上发现，完成了本专利技术。即，本专利技术提供一种聚碳酸酯共聚物制法，并提供一种聚碳酸酯共聚物，其描述如下。1.聚碳酸酯共聚物的制备方法，其特征在于，通过界面聚合使含二酯二醇的单体、二价酚和碳酸酯前体反应，其中含二酯二醇的单体是羟基苯甲酸或其酯化产物与聚亚烷基二醇的反应产物，其中聚亚烷基二醇中羟基的酯化度为50至90摩尔％；2.项目1所述的聚碳酸酯共聚物制备方法，其中该酯化度为75至90摩尔％；3.项目1或项目2所述的聚碳酸酯共聚物制备方法，其中的羟基苯甲酸或其酯化产物是对-羟基苯甲酸或其酯化产物；4.项目1或项目2所述的聚碳酸酯共聚物制备方法，其中的羟基苯甲酸或其酯化产物是邻-羟基苯甲酸或其酯化产物；5.项目1至4中任何一项所述的聚碳酸酯共聚物制备方法，其中作为杂质包含于含二酯二醇的单体中的羟基苯甲酸的量为0.05质量％或更少；6.项目1至5中任何一项所述的聚碳酸酯共聚物制备方法，其中作为杂质包含于含二酯二醇的单体中的羟基苯甲酸酯的量为1.0质量％或更少；7.按照项目1至6任一项所述的方法制备的聚碳酸酯共聚物。专利技术效果根据本专利技术，在具有特定结构的PC共聚物的制备方法中，其中将含二酯二醇的单体以及二价酚作为原料使用，不仅使制备过程简化并节省劳力，而且在聚合反应后的酸洗或水洗加工中，PC共聚物的分离也能得到显著改善。附图简述附图说明图1是表示在聚碳酸酯共聚物的一个生产步骤中，聚碳酸酯共聚物从反应溶液中分离的图。本专利技术的最佳实施方式用于本专利技术PC共聚物制备方法中的含二酯二醇的单体是羟基苯甲酸或其酯化产物(即，羟基苯甲酸酯)与聚亚烷基二醇的反应产物，而且聚亚烷基二醇中羟基的酯化度为50至90摩尔％。这种羟基苯甲酸酯的典型例子是羟基苯甲酸甲酯、羟基苯甲酸乙酯等等。可例如通过以下反应获得这类含二酯二醇的单体。 其中R是具有1至3个碳原子的烷基；R′是氢原子或低级烷基；Y是具有2至15个碳原子的直链或支链的亚烷基；m是0至4的整数；r是2至450的整数。即，通过用通式(1)代表的羟基苯甲酸或其酯化产物与用通式(2)代表的聚亚烷基二醇之间的反应，获得用通式(3)代表的二酯二醇与用通式(4)代表的作为副产物的单酯二醇的混合物。在上述通式(1)、(3)和(4)中，作为用R代表的烷基，可列举甲基、乙基、正丙基和异丙基。当这些通式中有2个或更多个R时，这些R可彼此相同或不同。在R′中，可列举甲基、乙基或丙基作为低级烷基。作为上述通式(2)中用Y代表的具有2-15个碳原子的直链或支链亚烷基，可列举亚烷基，例如亚乙基、亚丙基、亚丁基、异亚丁基、亚戊基和异亚戊基；和亚烷基(烷叉)，例如亚乙基(乙叉)、亚丙基(丙叉)、异亚丙基(异丙叉)、亚丁基(丁叉)、异亚丁基(异丁叉)、亚戊基(戊叉)和异亚戊基(异戊叉)。n优选为2至200，更优选6至70。作为上述通式(2)代表的聚亚烷基二醇(聚亚烷基醚二醇)，可特别列举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚乙二醇等等。考虑到可获得性和疏水性能，特别优选聚四亚甲基醚乙二醇。用r表示的聚亚烷基二醇的亚烷基醚部分的重复数目为2至200，优选6至70。当r是2或更大的数时，有利地二酯二醇可以高效率共聚。当r为70或更小时，耐热性降低也是有利地小。可使用对位-、间位-和邻位-羟基苯甲酸的任何异构体或其酯化产物，但是考虑到共聚反应，优选对位异构体和邻位异构体，且特别优选对位异构体。羟基苯甲酸与聚亚烷基二醇之间的反应为脱水反应。对于该反应，可用甲苯、二甲苯等作为反应溶剂。反应在溶剂的沸点温度进行，而水通过共沸蒸馏去除。在这种情形下，可适当添加催化剂。作为催化剂，可提及硫酸、磷酸、对-甲苯磺酸，Ti、Sn等的有机金属催化剂以及其它催化剂。羟基苯甲酸烷基酯与聚亚烷基二醇之间的反应是脱醇缩合反应。这两种反应物在例如氮气气氛等惰性气氛中反应，或者在减压下反应，而与其烷基酯相应的醇被除去。一般在缺少溶剂下进行反应。在这种情形下，可适当添加催化剂。作为催化剂，可使用Ti、Sn等的有机金属催化剂。羟基苯甲酸或其酯化产物相对聚亚烷基二醇的配料比(羟基苯甲酸或其酯化产物/聚亚烷基二醇)不受具体限制，但是考虑到生产效率，配料比优选1.5至2.4摩尔比。反应温度优选180至230℃，因为能达到合适的反应速率，而且原料和反应产物不会分解。反应温度也不受具体限制，但是考虑到生产效率，优选选择反应条件，以便将反应时间限制在10小时内。用于本专利技术的含二酯二醇的单体要满足如下要求，聚亚烷基二醇的羟基酯化度为50至90摩尔％，优选75至90摩尔％。当酯化度为50摩尔％或更高时，这种含二酯二醇的单体包含足够量的二酯二醇。而另一方面，酯化度为90摩尔％或更少的情况下，可避免用pH值为7或更小的水洗涤用含二酯二醇的单体作为原料获得的聚碳酸酯反应溶液时，不能从有机相分离水相。采用下式，用1H-NMR测定获得的结果计算酯化度。酯化度(摩尔％)＝×100用于本专利技术的含二酯二醇的单体含有优选0.05质量％，更优选0.01质量％或更少数量的羟基苯甲酸。作为从含二酯二醇的单体中除去羟基苯甲酸的方法，优选的方法是利用羟基苯甲酸和二酯二醇在水中的溶解度差异的方法。在这种方法中，本文档来自技高网...

【技术保护点】
聚碳酸酯共聚物的制备方法，该方法包括：通过界面聚合使含二酯二醇的单体、二价酚和碳酸酯前体反应，其中含二酯二醇的单体是羟基苯甲酸或其酯化产物与聚亚烷基二醇的反应产物，其中聚亚烷基二醇中羟基的酯化度为５０至９０摩尔％。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：菅浩一，石川康弘，
申请(专利权)人：出光兴产株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]