制备具有聚酰胺嵌段与聚醚嵌段的共聚物的方法技术

本发明专利技术涉及一种由缩聚反应来制备具有聚酰胺嵌段与聚醚嵌段的共聚物的方法。其中包括具有二羧基链末端的聚酰胺嵌段与具有２个ＯＨ链末端的聚醚（聚醚二醇）和至少３个ＯＨ官能度的多元醇在催化剂存在或不存在的条件下进行混合。所制备的共聚物具有较高的分子量、较高的机械性能（冲击性能，加工性能，成膜性能等）、保持线型或者仅轻微支化、以及具有较好的颜色稳定性。该方法减少了循环周期、降低了对催化剂和真空体系的技术要求、并可在合成聚酰胺用的常规设备中进行。本发明专利技术也涉及这些具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段并且在其链段中含有至少具有３个ＯＨ官能度的多元醇残基的共聚物。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及。具有聚酰胺嵌段与聚醚嵌段的共聚物(PEBA)由具有反应性端基的聚酰胺嵌段与具有反应性端基的聚醚嵌段共缩聚反应而成。本专利技术涉及在上述缩聚反应过程中引入多元醇，如季戊四醇。
技术介绍
制备PEBA的方法记载在下列专利申请EP 1 500 684， EP 1 560 872和EP 1 262 527中。PEBA可通过使聚酰胺嵌段与聚醚嵌段键合在一起的任意方法制备。实际上，主要使用两种方法，一种称为两步法，另一种为一步法。在两步法中，首先制备具有二羧基链末端的聚酰胺嵌段，然后在第二步中，这些聚酰胺嵌段与聚醚嵌段键合。具有二羧基链末端的聚酰胺嵌段例如由聚酰胺前体在链终止剂二羧酸存在下缩聚而成。在一步法中，聚酰胺前体、链终止剂和聚醚一起共混，然后得到的主要是具有不同长度的聚醚嵌段和聚酰胺嵌段的聚合物，它们沿着该聚合物链无规分布，而且还有以及随机反应的各种反应物。无论是一步法还是两步法，该方法在有催化剂和真空的条件下操作是有利的。可以使用公开于专利US 4 331 786，US 4 115 475，US 4 195 015，US4 839 441，US 4 864 014，US 4 230 838和US 4 332 920中的催化剂。在一步法中，也生成聚酰胺嵌段，这就是为什么在本段开头所述的PEBA可以由使聚酰胺嵌段与聚醚嵌段键合的任意方法制备的原由。高分子量PBEA的合成依赖于几个参数，如-OH与COOH基团特定的化学计量平衡(是困难的，由于聚醚不同的)-催化剂效率((BuO)4Zr＞＞乙酸Zr)-真空度(至少10mbar绝对压力，最好是5mbar)。如果这些参数之一在其特定范围之外，则合成会导致分子量不足或者过长的循环周期，通常也伴随产品的变色(降解)。目前已经发现一种解决上述难题的方法在合成中直接加入少量至少三官能的醇(在下文中称为多元醇)作为偶联剂。这少量的多元醇分子对于PEBA合成共有三点重要的积极影响它提供额外的OH基团，弥补了化学计量上的不足，它足够亲水使之能与更多极性催化剂AcZr(乙酸Zr)相容。影响反应动力学，以致50mbar的中等真空就足以获得有效的分子量。这种方法在现有技术中不曾有过记载。US 5 936 030记载了一种含有一个或多个聚氧化乙烯嵌段和一个或多个聚氧化(高级亚烷基)嵌段的嵌段共聚物，其中至少有一些嵌段是由氧化亚甲基连接在一起的。其可以通过使一种或多种选自聚乙二醇、高级亚烷基二醇、和它们的嵌段共聚物的二羟基封端的聚合物在碱存在条件下在二氯甲烷溶液中反应制备而成。这种共聚物可以用作表面活性剂或者表面改性剂。该反应可以在室温下进行，而不需要另外加热。可以用过量的二卤代甲烷作为其它反应物的溶剂来进行该反应。该反应在室温下进行时不需要加热。能够制备那些分子量高于其它方法所制备的聚氧化烯嵌段共聚物。氧化亚甲基键合基团非常类似于形成聚合物嵌段的其它基团的化学结构。US 2002-0007041涉及一种把官能化的化学基团引入聚酰胺主链中的方法，该方法包括在液相使反应物聚酰胺和(i)选自二-N-酰基二内酰胺化合物及其混合物和官能化二胺或者三胺化合物的增链剂化合物或者(ii)选自官能化的二-N-酰基二内酰胺化合物和任选地官能化二胺或者三胺化合物的官能化增链剂接触。
技术实现思路
本专利技术涉及一种通过缩聚，其中具有二羧基链末端的聚酰胺嵌段与具有2个OH链末端的聚醚(聚醚二醇)和至少具有3个OH官能度的多元醇，任选在催化剂存在的条件下进行混合。具有二羧基链末端的聚酰胺嵌段可以由聚酰胺前体在限链二羧酸存在下缩聚来制备。根据本专利技术的实施方案，具有二羧基链末端的聚酰胺嵌段是在与上述缩聚的同时制备的。这说明本专利技术涉及一种通过缩聚，其中聚酰胺前体和限链的二羧酸、具有2个OH链末端的聚醚(聚醚二醇)和至少3个OH官能度的多元醇，任选在催化剂存在的条件下，进行混合。然后回收具有聚酰胺嵌段与聚醚嵌段的共聚物。此方法有很多优点。所制备的共聚物具有较高的分子量、较高的机械性能(冲击性能、加工性能、成膜性能等)，保持线型或者仅仅轻微支化。只使用多官能度的醇是为了适合反应动力学的需要。该方法减少了循环周期、降低了对催化剂和真空体系的技术要求、以及减少了降解即具有更好的颜色稳定性。该方法可以在聚酰胺合成的常用设备中进行。本专利技术也涉及这些具有聚酰胺嵌段与聚醚嵌段并且在其链段中含有至少有3个OH官能度的多元醇残基的共聚物。所述的多元醇残基通过酯键与聚酰胺嵌段键合。具体实施例方式关于具有二羧基链末端的聚酰胺嵌段，该聚酰胺嵌段是在链终止剂二酸存在下制备而成的。如果前体已经包含二酸，则例如用过量的二酸就足够了。作为脂肪族α，ω-氨基羧酸的实例，可以举出氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸。作为内酰胺的实例，可以举出己内酰胺、庚内酰胺和十二烷基内酰胺。作为脂肪族二胺的实例，可以举出六亚甲基二胺和C9至C25二胺(即具有9至25个碳原子的脂肪族二胺)，如十二亚甲基二胺和三甲基六亚甲基二胺。作为环脂族二酸的实例，可以举出1，4-环己基二羧酸。脂肪族二酸可以是C6至C25酸(即具有6至25个碳原子数的脂肪族二酸)。作为脂肪族二酸的实例，可以举出丁二酸，己二酸，壬二酸，辛二酸，癸二酸和十二烷基二羧酸，二聚脂肪酸(所述二聚脂肪酸优选具有至少98％二聚体含量；优选二聚脂肪酸是氢化的；其由Unichema以PRIPOL牌号出售或者由Henkel以EMPOL牌号出售)和α，ω-聚氧化烯二酸。作为芳香族二酸的实例，可以举出对苯二酸(TA)和间苯二酸(IA)。环脂族二胺可以是二(4-氨基环己基)甲烷(BACM)、二(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM)、2，2-二(3-甲基-4-氨基环己基)丙烷(BMACP)和对-氨基二环己基甲烷(PACM)的异构体。通常使用的其它二胺可以是异佛尔酮二胺(IPDA)、2，6-二(氨基甲基)降茨烷(BAMN)和哌嗪。有利的是可以使用三种类型聚酰胺嵌段。依据第一种类型，聚酰胺嵌段由一种或多种α，ω-氨基羧酸和/或一种或多种具有6至12个碳原子的内酰胺在具有例如4至12个碳原子的二羧酸存在下缩聚而成。依据第二种类型，聚酰胺嵌段由至少一种α，ω-氨基羧酸(或内酰胺)、至少一种二胺和至少一种二羧酸缩聚而成。根据此第二种类型的变体，聚酰胺嵌段由至少两种α，ω-氨基羧酸或者至少两种具有6至12个碳原子的内酰胺或者具有不同碳原子数的内酰胺与氨基羧酸，在链终止剂存在的条件下缩聚而成。在第二种类型中，可以选择聚酰胺嵌段的不同组分及它们的比例由此来获得60至150℃之间的熔点。低熔点共聚酰胺公开在专利US 4 483 975、DE3 730 504和US 5 459 2 30中。相同比例的组分也可以用于聚酰胺嵌段。依据第三种类型，聚酰胺嵌段由二酸和二胺缩聚而成。使用过量的二酸。关于聚醚二醇，聚醚嵌段可占含有聚酰胺与聚醚嵌段的共聚物重量的5至85％。聚醚嵌段由氧化烯单元组成。例如，这些单元可以是氧化乙烯单元、氧化丙烯单元或者四氢呋喃单元(其生成聚丁二醇键)。因此使用的是PEG嵌段即由氧化乙烯单元组成的嵌段、PPG嵌段即由氧化丙烯组成的嵌段、和PTMG嵌段即由丁二醇组成的嵌段，也称之为聚本文档来自技高网...

【技术保护点】
通过缩合制备具有聚酰胺嵌段与聚醚嵌段的共聚物的方法，其中将具有二羧基链末端的聚酰胺嵌段与：　　　　具有２个ＯＨ链末端的聚醚（聚醚二醇）和　　　　具有至少３ＯＨ官能度的多元醇，任选在催化剂存在的条件下，　　　　进行混合。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：安尼特莱恩曼，菲利普马科，多米尼克贝纳德，
申请(专利权)人：阿克马法国公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]