一种耐水解聚酯的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种耐水解聚酯的制备方法，由芳香族二元酸或芳香族二元酸酯与脂肪族二元醇进行预缩聚反应生成低聚物，再由低聚物进行缩聚反应得到聚酯，在缩聚反应中加入无机磷酸盐缓冲剂。经由本发明专利技术所制备的聚酯比起公知技术具有较佳的耐水解性，此优点已经由聚酯切片经高温水蒸气处理后切片特性粘度（Ⅳ）的下降程度很少，％ＢＢ很小得到证实。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种聚酯的制造方法。
技术介绍
聚酯因其优良的特性，在各种领域被广泛用于纤维、薄膜、树脂和瓶子。其中，聚对苯二甲酸乙二醇酯因其良好的机械强度、化学特性和尺寸稳定性等而很适合使用。然而，大部分的聚酯在高温潮湿的环境下的耐水解性不佳。在此种条件下，聚酯极易受其残存末端酸基的催化而水解，造成物理性能的劣化。由于聚酯末端基这种对湿气敏感的特性大幅度地限制了聚酯在产业上的应用，因此，为了扩展其应用领域，实有必要针对上述问题寻求在性能上得以改善的聚酯。在干热情况下，聚酯的耐水解性极佳，它比同样温度下的氧化降解要稳定5000倍，比同样温度下的热降解稳定1000倍，但在湿热下却极易发生水解断裂。在100℃以上，相对湿度为100％的条件下，聚酯的水解速度比相同温度下的热降解快104倍，比在空气中的氧化降解快500倍，这是因为聚酯主链含酯键，端基是羧基和羟基，聚酯耐水解性能较差，特别是因为聚酯水解为自加速反应，酸含量增加会加速水解，则端羧基的含量越高，聚酯的耐水解性越差。水解使的聚酯材料的力学及其他性能迅速严重恶化，这就极大地限制了它在很多领域中的应用。国外对聚酯的水解稳定性作了不少的研究，早在1959年，Daniels就提出通过减少聚酯端羧基含量的方法来改善聚酯的水解稳定性，之后，有人提出用交联，表面涂层的方法。但较多的还是通过添加助剂的方法来达到的。现在技术以低分子型封端剂来封端聚酯残存的末端基，以提高其耐水解性，但由于低分子封端剂的耐热性差，易分解且易挥发，故封端效果差，通常通过添加过量的封端剂以弥补高温封端剂在反应时的挥发损失，例如，日本专利公报特开昭57-49620是以mono-oxyzanone作为PET末端基封端剂，特公昭61-39973、61-48531、61-48532等以单唑啉为封端剂，特开昭53-112796及特公开昭63-10731是以mono-epoxy作为封端剂。可以加入环氧材料改进聚酯的抗水解性。然而，当在由目前抗水解性要求需要的高水平下引入时，环氧材料通常具有不利地影响材料性能的缺点。依赖于使用的环氧材料，熔体粘度可从所需的粘度变化而达到更高的熔体粘度，给定的环氧材料也可不利地影响重要的物理性能，如产物的低温冲击强度。已知也可以通过加入碳二亚胺或聚碳二亚胺添加剂改进抗水解性。U.S.专利3193522公开了采用聚碳二亚胺的聚酯的稳定，和此专利的实施例4公开了采用聚碳二亚胺的共聚醚酯弹性体的稳定，尽管聚碳二亚胺的加入改进了水解稳定性，它也具有一些重要的缺点，该缺点使它对于使用是不希望的，它通常增加树脂的熔体粘度，该粘度增加使它更难以在注塑工艺中填充部件，并且可以产生刺激性气味，认为该气味部分由在用于注塑树脂的加工温度下，挥发性异氰酸酯的形成引起的。
技术实现思路
本专利技术的目的在于解决聚酯存在的易水解问题而提供。本专利技术的技术解决方案是，由芳香族二元酸或芳香族二元酸酯与脂肪族二元醇进行预缩聚反应生成低聚物，再由低聚物进行缩聚反应得到聚酯，其特征是在缩聚反应中加入无机磷酸盐缓冲剂。无机磷酸盐缓冲剂的用量为相对于聚酯重量，无机磷酸盐中磷元素的含量为1～100ppm。无机磷酸盐缓冲剂是含磷碱金属盐和/或含磷碱土金属盐。含磷碱金属盐、含磷碱土金属盐是磷酸化合物、亚磷酸化合物或次亚磷酸化合物。无机磷酸盐缓冲剂是Na2HPO4、NaH2PO4、K2HPO4、KH2PO4、Na2HPO3、K2HPO3、NaH2PO2、KH2PO2、Ca3(PO4)2、Ca(H2PO2)2、CaHPO4、CaHPO3中的一种或几种的组合。上述反应得到的聚酯，其端羧基含量不超过20eq/t。为了实现专利技术目的，本专利技术是选用耐高温且不易挥发的无机磷酸盐作为聚合反应的缓冲剂，在聚合过程中通过加入缓冲剂以达到提高聚酯的耐水解性。本专利技术涉及，其包括下列步骤(A)芳香族二元酸与二元醇在一定条件下预缩聚得到低聚体；(B)低聚体在催化剂和缓冲剂的作用下进行缩聚反应得到目标要求的低端羧基含量的聚酯。本专利技术所制备的耐水解聚酯包括各种用来作为单丝、纤维、薄膜、模制品的热塑性聚酯，例如芳香族二元酸与二元醇反应而形成的聚酯，芳香族二元酸的实例包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘系二元酸、或其混合物等聚酯合成原料。二元醇可为2-10个碳原子的烷基二醇，其实例包括乙二醇、丁二醇、1，3-丙三醇等聚酯合成原料。适于本专利技术添加缓冲剂的聚酯例如有聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘酸乙二醇酯(PEN)、PET的共聚物、PBT的共聚聚、PEN的共聚物等。其中又以PET为佳。上述的耐水解聚酯可依传统的聚酯反应加以制造，只是在缩聚过程中添加一定量的无机磷酸盐作为缓冲剂。通常聚酯可由二元酸及二元醇直接酯化及缩聚反应而得，或由其酯类单体进行酯交换反应及缩聚反应而得。例如，PET可由乙二醇与对苯二甲酸直接酯化及缩聚反应而得，或者，亦可由乙二醇与对苯二甲酯二甲酯进行酯交换反应及缩聚反应而得。本专利技术所得聚酯在水解处理前端羧基含量(COOH)在0～20eq/t以内。本专利技术所用碱金属或碱土金属磷酸盐缓冲剂，具有耐高温不易挥发的特性，其中的碱金属一般指的是钾、钠；其中的碱土金属一般指的是钙、镁。本专利技术所选的碱金属磷化合物。优选的是磷酸化合物，特选的是磷酸二氢盐。本专利技术所用的磷酸盐是碱金属磷酸盐，优选是钠、钾，特选的是磷酸二氢钠。本专利技术所用的磷酸盐缓冲剂，相对于聚酯重量的磷化合物中磷元素的添加量为1～100ppm。更好为20～80ppm。经由本专利技术所制备的聚酯比起公知技术具有较佳的耐水解性，此优点已经由聚酯切片经高温水蒸气处理后切片特性粘度(IV)的下降程度很少，％BB很小得到证实。下面对本专利技术的聚酯制造方法，用对苯二甲酸乙二醇酯为例加以说明。纤维、薄膜、树脂或瓶子等所用的对苯二甲酸乙二醇酯，通常用下列任何一种方法制造。即，(1)以对苯二甲酸和乙二醇为原料，于240～270℃左右的温度，常压或加压下，用直接酯化反应，得到低分子量的对苯二甲酸乙二醇酯或低聚体，然后，升温至290℃附近，同时，把体系减压至133Pa以下，进行缩聚反应，得到高分子量聚合物的方法。(2)对苯二甲酸二甲酯(DMT)和乙二醇作原料，使反应体系在常压下从150℃升温至240℃附近，用酯交换反应，得到高分子量聚合物的方法。这里即使不用催化剂也能进行酯化反应，但是，在酯交换反应中，一般使用锰、钙、镁、锌、锂等化合物作催化剂进行，另行，酯交换反应实际上完成后，为使该反应中所用的催化剂失去活性，向其中添加磷化合物来进行。本专利技术的制造方法是往(1)和(2)一系列反应的初期或前半部分得到的低聚物中添加本专利技术的无机磷盐缓冲剂和缩聚用的催化剂，进行其后的后部分缩聚反应，得到高分子量的聚对苯二甲酸乙二醇酯。另外，上述反应可用间歇式、半间歇式或连续式等方式来实施。下面说明本专利技术的特性测定方法及评价方法。(1)特性粘度(IV)(dL/g)将0.5克聚酯/毫升苯酚和1，1，2，2-四氯乙烷的等重量混合物的溶液中，于25℃下测定其特性粘度(IV)(2)耐水解稳定性取一定量聚酯粒料置于密封的耐水解处理体系，在155℃、0.46MPa的水蒸气条件下处理4～8小时，然后取处理后的样品干燥后测定其特性粘本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种耐水解聚酯的制备方法，由芳香族二元酸或芳香族二元酸酯与脂肪族二元醇进行预缩聚反应生成低聚物，再由低聚物进行缩聚反应得到聚酯，其特征是：在缩聚反应中加入无机磷酸盐缓冲剂。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：罗伟，卢群英，本田圭介，
申请(专利权)人：东丽纤维研究所中国有限公司，
类型：发明
国别省市：32[中国|江苏]