组氨酸衍生配体构筑的钴配位聚合物及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种组氨酸衍生配体构筑的钴配位聚合物及其制备方法，该制备方法包括如下步骤：先将氯化钴和组氨酸衍生配体添加到蒸馏水中，用氢氧化钠溶液调节pH值至6.8～7.2，常温下搅拌反应25～35min后，然后置于温度为80～90℃的条件下反应3～4天，降温取出块状粉色晶体经过滤、洗涤处理后，即得到组氨酸衍生配体构筑的钴配位聚合物。本发明专利技术采用L‑组氨酸为原料，以L‑氨基酸为主要手性配体，加入苯甲酸‑4‑甲醛作为第二辅助配体，在保留其固有手性、配位基团—羧基前提下，合成新颖手性组氨酸衍生配体，该组氨酸衍生配体除了保留固有的天然氨基酸的N‑O螯合配位模式外，由于增加了修饰的配位基团苯甲酸，将促使手性单元的空间伸展，有助于构筑三维配位网络材料。

Cobalt coordination polymer constructed by histidine derivative ligand and preparation method thereof

The invention discloses a histidine derivative ligands cobalt coordination polymer and a preparation method thereof. The preparation method comprises the following steps: first cobalt chloride and histidine derivative ligands added to distilled water with sodium hydroxide solution to adjust the pH value to 6.8 ~ 7.2, 25 ~ 35min at room temperature under stirring, and then placed in temperature 80 to 90 DEG C to react under the condition of 3 ~ 4 days, cooling out massive pink crystal after filtering and washing treatment, histidine derivative ligands cobalt coordination polymer is obtained. The invention adopts L histidine as raw materials, with L amino acid as the main ligand, adding benzoic acid 4 formaldehyde as second auxiliary ligand, while preserving its inherent chiral ligands, carboxyl - premise, synthesis of novel chiral ligands derived histidine, the histidine ligand derived natural amino acids in addition to retain the inherent N O chelating coordination mode, due to the addition of modified ligands of benzoic acid, will promote the chiral unit space extension, which helps to establish a three-dimensional coordination network material.

【技术实现步骤摘要】
组氨酸衍生配体构筑的钴配位聚合物及其制备方法
本专利技术涉及分子材料领域，具体地指一种组氨酸衍生配体构筑的钴配位聚合物及其制备方法。
技术介绍
有机-无机杂化配位材料是由特定金属节点或有机桥接配体通过配位键自组装形成的一类新型功能材料，区别于已有的有机-无机杂化材料，杂化配位材料具有结构可调、功能多样化等特性，因此受到材料与化学工作者的极大关注。但手性有机-无机杂化配位材料及其在不对称催化领域的研究则相对较少。由于合成此类自负载型手性有机-无机杂化配位催化剂具有一定的复杂性和不确定性，并无特定的合成规律，所以当前国际研究重点、热点仍着眼于单手性配位材料的合成，并探索其不对称催化、手性分离等性能。在自然界尤其是生物体中，手性有机体普遍存在。天然氨基酸作为具有自然手性的有机体，原材料丰富，其作为手性有机配体构筑手性配位材料也已有报道。例如，利用L-氨基酸及形成的希夫碱有机体等作为配体构筑配位网络已证明为是一种选择。但结构分析表明，此类配体构筑的配合物多以单、多核或一维链状结构形式存在，只有极少数能够形成具有孔穴(或通道)的三维配位网络材料。究其原因可能是氨基酸中参与配位的位点-羧基与氨基的配位位置接近，比较倾向于以NO螯合配位模式与各种金属离子结合，形成较稳定的螯合环状空间构型，最终阻碍了配位结构向高维空间构型伸展。此外，现有的报道的手性配体合成成本较高，不适宜在工业化应用中进行普及，而最关键的是此类手性配体与金属离子组装的配位材料的水稳定性较差，难以保留预期的空金属位点。
技术实现思路
本专利技术的目的就是要提供一种组氨酸衍生配体构筑的钴配位聚合物及其制备方法。本专利技术采用L-组氨酸为原料，以L-氨基酸为主要手性配体，加入苯甲酸-4-甲醛作为第二辅助配体，在保留其固有手性、配位基团—羧基前提下，合成新颖手性组氨酸衍生配体，该组氨酸衍生配体除了保留固有的天然氨基酸的N-O螯合配位模式外，由于增加了修饰的配位基团苯甲酸，将促使手性单元的空间伸展，有助于构筑三维配位网络材料。为实现上述目的，本专利技术所提供的一种组氨酸衍生配体构筑的钴配位聚合物，该钴配位聚合物的中心金属钴离子为六配位，每个钴离子的六个配点中组氨酸衍生配体占据四个配点，两个水分子分别占据一个配点，且其中一个水分子作为桥连配体将两个相邻的钴离子连接起来；所述钴配位聚合物的化学式为：[Co2(L)2(H2O)3]n，其中L为4-((1-羧基-2-(1H-咪唑基)乙胺)甲基)苯甲酸阴离子配体，其结构式如下所示：其中，n为重复单元数，且n为正整数。进一步地，所述钴配位聚合物的二级结构单元属于单斜晶系，空间群为C2，晶胞参数为α＝90°，β＝125.968°，γ＝90°，Z＝4。进一步地，所述的组氨酸衍生配体构筑的钴配位聚合物的制备方法，包括如下步骤：先将氯化钴和组氨酸衍生配体添加到蒸馏水中，用氢氧化钠溶液调节pH值至6.8～7.2，常温下搅拌反应25～35min后，然后置于温度为80～90℃的条件下反应3～4天，降温取出块状粉色晶体经过滤、洗涤处理后，即得到组氨酸衍生配体构筑的钴配位聚合物。进一步地，所述氯化钴与组氨酸衍生配体的质量比为1:0.8～1.2。进一步地，所述氢氧化钠溶液的摩尔浓度为0.4～0.6mol/L。进一步地，所述组氨酸衍生配体的制备方法包括如下步骤：先将氢氧化钠固体、L-组氨酸、以及苯甲酸-4-甲醛与乙醇的共混液依次加入容器中，在室温下搅拌反应20～40min，得黄色溶液；再将黄色溶液进行冰浴处理，直至黄色完全褪去，得无色溶液；然后将无色溶液蒸发至出现大量白色晶体，取白色晶体溶解后加入稀盐酸酸化至pH＝6～7，使白色沉淀充分析出，再依次经过静置、抽滤处理，最后取滤饼依次用水、乙醇、乙醚洗涤得到粗产品，取粗产品烘干，即得组氨酸衍生配体。进一步地，所述氢氧化钠固体、L-组氨酸、苯甲酸-4-甲醛添加量的质量比为1:3.7～4.2:2.2～2.5，所述苯甲酸-4-甲醛与乙醇中的固液比为0.3～0.6g/mL。进一步地，所述冰浴处理的具体步骤为：将黄色溶液先冰浴3～6min，在搅拌过程中分批加入硼氢化钠固体，硼氢化钠固体与L-组氨酸的质量比为1:3.2～3.7，再冰浴搅拌反应25～35min，直至黄色完全褪去得无色溶液。进一步地，所述稀盐酸的摩尔浓度为1.8～2mol/L；所述粗产品烘干的温度为45℃～50℃。进一步地，所述的组氨酸衍生配体构筑的钴配位聚合物的制备方法，具体包括如下步骤：1)取氢氧化钠固体于容器中用蒸馏水搅拌至完全溶解，加入L-组氨酸，微热搅拌至L-组氨酸全部溶解，得淡黄色溶液，再取苯甲酸-4-甲醛溶于乙醇中得无色溶液并加入容器中，室温下搅拌反应20～40min，得黄色溶液，其中，所述氢氧化钠固体、L-组氨酸、苯甲酸-4-甲醛添加量的质量比为1:3.7～4.2:2.2～2.5，所述苯甲酸-4-甲醛与乙醇中的固液比为0.3～0.6g/mL；2)将步骤1)所得的黄色溶液冰浴3～6min，在搅拌过程中分批加入硼氢化钠固体，硼氢化钠固体与L-组氨酸的质量比为1:3.2～3.7，再冰浴搅拌反应30min，直至黄色完全褪去得无色溶液；3)将步骤2)所得的无色溶液用小火蒸发溶剂至大量白色晶体出现，加蒸馏水溶解白色晶体，再加入稀盐酸酸化至pH＝6～7，使白色沉淀充分析出，然后依次经过静置、抽滤处理，最后取滤饼依次用水、乙醇、乙醚洗涤得到粗产品，取粗产品在45℃～50℃的温度条件下烘干，即得组氨酸衍生配体。与现有技术相比，本专利技术具有如下优点：其一，本专利技术采用L-组氨酸为原料，以L-氨基酸为主要手性配体，加入苯甲酸-4-甲醛作为第二辅助配体，在保留其固有手性、配位基团—羧基前提下，合成新颖手性组氨酸衍生配体，该组氨酸衍生配体除了保留固有的天然氨基酸的N-O螯合配位模式外，由于增加了修饰的配位基团苯甲酸，将促使手性单元的空间伸展，合成一维、二维甚至三维的配位聚合物，合理地构筑含孔穴(或通道)的手性配位杂化材料，有助于构筑三维配位网络材料。其二，本专利技术的组氨酸衍生配体构筑的钴配位聚合物最小不对称单元包括：一个完整的组氨酸衍生配体、一个钴离子和两个水水分子，最小不对称单元通过对称生长可得到具有二维螺旋链状层状构型，各二维层间通过弱相互作用形成三维超分子网络；该组氨酸衍生配体构筑的钴配位聚合物的空间结构为：以钴离子为中心，在六个配位原子中，每个钴离子的六个配点中组氨酸衍生配体占据四个配点，其中相邻的三个配位点被组氨酸衍生配体的组氨酸部分所占据，其余一个配位点被修饰的苯甲酸占据，剩余两个配位点被两个水分子占据，其中有一个水分子为桥连配体连接相邻的钴离子，配体通过两个部分连接两个钴离子形成一维螺旋连，而不同的螺旋连则通过桥连水分子形成二维层状构型，二维层间通过分子间作用力形成最终三维结构，该钴配位聚合物的合成成本较低，适宜在工业化应用中进行普及。其三，本专利技术的氨基酸衍生配体构筑的配位材料具有较高的稳定性能，使材料具备了作为非均相催化剂的前提，氨基酸衍生配体与钴离子构筑的配位材料中具有空的配位点，可以作为催化剂的催化中心，用于对环己烯的过氧化产物的非均相催化剂，控制催化反应温度在60℃，环己烯的转化率能够达到75％，转化率高。附图说明图1是本专利技术实施例1的一种组氨本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种组氨酸衍生配体构筑的钴配位聚合物，其特征在于，该钴配位聚合物的中心金属钴离子为六配位，每个钴离子的六个配点中组氨酸衍生配体占据四个配点，两个水分子分别占据一个配点，且其中一个水分子作为桥连配体将两个相邻的钴离子连接起来；所述钴配位聚合物的化学式为：[Co

【技术特征摘要】
1.一种组氨酸衍生配体构筑的钴配位聚合物，其特征在于，该钴配位聚合物的中心金属钴离子为六配位，每个钴离子的六个配点中组氨酸衍生配体占据四个配点，两个水分子分别占据一个配点，且其中一个水分子作为桥连配体将两个相邻的钴离子连接起来；所述钴配位聚合物的化学式为：[Co2(L)2(H2O)3]n，其中L为4-((1-羧基-2-(1H-咪唑基)乙胺)甲基)苯甲酸阴离子配体，其结构式如下所示：其中，n为重复单元数，且n为正整数。2.根据权利要求1所述的组氨酸衍生配体构筑的钴配位聚合物，其特征在于，所述钴配位聚合物的二级结构单元属于单斜晶系，空间群为C2，晶胞参数为α＝90°，β＝125.968°，γ＝90°，Z＝4。3.一种权利要求1或2所述的组氨酸衍生配体构筑的钴配位聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：先将氯化钴和组氨酸衍生配体添加到蒸馏水中，用氢氧化钠溶液调节pH值至6.8～7.2，常温下搅拌反应25～35min后，然后置于温度为80～90℃的条件下反应3～4天，降温取出块状粉色晶体经过滤、洗涤处理后，即得到组氨酸衍生配体构筑的钴配位聚合物。4.根据权利要求3所述的组氨酸衍生配体构筑的钴配位聚合物的制备方法，其特征在于，所述氯化钴与组氨酸衍生配体的质量比为1:0.8～1.2。5.根据权利要求3所述的组氨酸衍生配体构筑的钴配位聚合物的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钠溶液的摩尔浓度为0.4～0.6mol/L。6.根据权利要求3所述的组氨酸衍生配体构筑的钴配位聚合物的制备方法，其特征在于，所述组氨酸衍生配体的制备方法包括如下步骤：先将氢氧化钠固体、L-组氨酸、以及苯甲酸-4-甲醛与乙醇的共混液依次加入容器中，在室温下搅拌反应20～40min，得黄色溶液；再将黄色溶液进行冰浴处理，直至黄色完全褪去，得无色溶液；然后将无色溶液蒸发至出现大量白色晶体，取白色晶体溶解后加入稀盐酸酸化至pH＝6～7，使白色沉淀充分析出，再依次经过静置、抽滤处理，最后取滤饼依次用水、...

【专利技术属性】
技术研发人员：余凡，熊芯，李艾华，胡思前，刘继延，
申请(专利权)人：江汉大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42