含芴酚聚苯醚制造技术

本发明专利技术涉及含芴酚聚苯醚。具体而言，本发明专利技术涉及具有下式结构式的芴酚改质的聚苯醚，其中D、X、Y、Z和b如文中所述。利用本发明专利技术的芴酚改质聚苯醚树脂或其预聚物制得的树脂成品能同时保证较好的耐热性、介电性、阻燃性及较低的热膨胀率。据此，该树脂成品(如：半固化片、积层板或印刷电路板)可适用于应用在高速度、高频率讯号传输的电子产品中，进一步提升电子产品的可靠性、耐热性及尺寸稳定性。

Polyphenylene ether containing fluorene

The present invention relates to fluorene containing phenol polyphenyl ether. In particular, the present invention relates to a phenolic modified polyphenylene oxide having a lower structural formula in which D, X, Y, Z and B are described in the article. The finished resin product made of fluorene modified polystyrene resin or prepolymer thereof can ensure good heat resistance, dielectric property, flame retardancy and lower thermal expansion rate. Accordingly, the resin products (such as: prepreg, laminated board and printed circuit board) is suitable for use in electronic products of high speed and high frequency signal transmission, and further enhance the reliability of size and thermal stability of electronic products.

【技术实现步骤摘要】
含芴酚聚苯醚
本专利技术属于聚苯醚树脂领域，具体涉及含芴酚聚苯醚。
技术介绍
随着电子科技的高速发展，移动通讯、服务器、云端储存等电子产品的信息处理不断朝向信号传输高频化和高速数字化的方向发展，低介电性树脂材料因而成为现今高频高传输速率基板的主要开发方向，以满足高速信息传输的使用需求。对于铜箔基板的要求主要表现在材料需具备低介电常数(dielectricconstant，Dk)、低介电损耗(dissipationfactor，Df)、高可靠性、高耐湿热性及高尺寸稳定性等方面。因此，如何开发一种高性能印刷电路板(printedcircuitboard，PCB)基材是目前业界积极开发之方向。相较于其它树脂材料，聚苯醚树脂(polyphenyleneetherresin，PPE树脂；或polyphenyleneoxideresin，PPO树脂)因具有介电常数及介电损耗较小等特性，成为当今高频印刷电路板中较理想的材料。然而，现有聚苯醚(如双羟基聚苯醚、双乙烯卞基聚苯醚)在使用上仍有所限制及不足，特别是在阻燃性、耐热性、介电常数、介电损耗、韧性、反应性、黏度及溶解性中的一种或多种特性无法令人满意，因此有需要提出一种改良的聚苯醚，以符合生产加工制程及产品特性的要求。
技术实现思路
本专利技术第一方面提供一种芴酚改质的聚苯醚，其具有选自以下任一结构式：式中，X选自：或其组合；其中，R24各自独立选自C1-C4亚烷基；Y选自：式中，A为共价键、-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-O-、-S-、-SO2-或羰基；m和n为相同或不同的正整数；R1-R16各自独立选自氢或C1-C4烷基；Z选自：或其组合；其中，R17至R23各自独立为氢或C1-C4烷基；Q、W各自独立为脂肪族基团；D选自：或其组合；其中，R为H或共价键；和b为1至20的正整数。在一个具体实施例中，b为1至5的正整数。在一个具体实施例中，b为1。在一个具体实施例中，m和n各自独立为1至30的正整数。在一个具体实施例中，m和n各自独立为1至10的正整数。在一个具体实施例中，m和n各自独立为1至6的正整数。在一个具体实施例中，R2、R3、R7、R8、R10、R11、R15及R16为甲基，R1、R4、R5、R6、R9、R12、R13及R14为氢，A为-C(CH3)2-。在一个具体实施例中，R1、R2、R3、R6、R7、R8、R10、R11、R15及R16为甲基，R4、R5、R9、R12、R13及R14为氢，A为共价键。在一个具体实施例中，W为碳数为1至3的脂肪族基团，如碳数为1至3的亚烷基。在一个具体实施例中，W为-CH2-。在一个具体实施例中，Z为：在一个具体实施例中，Q为碳数为1至3的脂肪族基团，如碳数为1至3的烷基。在一个具体实施例中，Z为2-丙烯基。在一个具体实施例中，Y选自：或其组合。在一个具体实施例中，所述芴酚改质的聚苯醚选自：和/或式中，m和n各自为1-10的整数。本专利技术第二方面提供一种芴酚改质聚苯醚树脂的制备方法，其包括：(1)将二(氯甲基)化合物与双羟基聚苯醚反应，得到第一中间产物；和(2)将该第一中间产物与芴酚反应，得到该芴酚改质聚苯醚树脂。在一个具体实施例中，所述将二(氯甲基)化合物与双羟基聚苯醚反应的步骤中，在相转移催化剂存在下使二(氯甲基)化合物与双羟基聚苯醚反应，以得到该第一中间产物。在一个具体实施例中，所述将第一中间产物与芴酚反应的步骤中，在碱性环境中使第一中间产物与芴酚反应，以得到该芴酚改质聚苯醚树脂。在一个具体实施例中，所述方法包括：于60℃至90℃下，混合二(氯甲基)化合物、双羟基聚苯醚、相转移催化剂及溶剂，并持续搅拌至得到完全溶解的第一混合物溶液；加热该第一混合物溶液至85℃至110℃，并持续搅拌4小时至8小时，得到第一中间产物溶液；于第一中间产物溶液中加入碱金属氢氧化物及水，温度仍控制在85℃至110℃之间，并持续搅拌4小时至8小时，得到碱性溶液；冷却该碱性溶液至60℃至80℃，得到冷却溶液，再将芴酚与冷却溶液混合，并持续搅拌2小时至6小时，得到第二中间产物溶液；以及冷却该第二中间产物溶液至室温，加入酸性溶液中和该第二中间产物溶液，再加水搅拌、去除废液，并去除溶剂，制得该末端为羟基的芴酚改质聚苯醚树脂。在一个具体实施例中，所述方法还包括将所述第二中间产物与乙烯基化合物、相转移催化剂和溶剂混合，搅拌至完全溶解后，再持续搅拌2小时至6小时，得到第三中间产物溶液。在一个具体实施例中，所述方法还包括，将所述第三中间产物溶液冷却至室温，加入酸性溶液中和该第三中间产物，加水搅拌、去除废液，去除溶剂，从而制得末端为乙烯基的芴酚改质聚苯醚树脂。本专利技术第三方面提供一种包含本专利技术芴酚改质的聚苯醚的树脂组合物。在一个具体实施例中，所述树脂组合物含有：100重量份本专利技术项所述的芴酚改质聚苯醚树脂，和15～80重量份阻燃剂，所述阻燃剂具有如下结构：在一个具体实施例中，所述树脂组合物还含有第二阻燃剂、无机填充物、硬化促进剂、溶剂、表面活性剂和交联剂中的至少一种。在一个具体实施例中，所述树脂组合物还含有乙烯基化合物和/或乙烯基聚合物。在一个具体实施例中，所述乙烯基化合物和/或乙烯基聚合物为三元乙丙橡胶、丁二烯-苯乙烯共聚物、双马来酰亚胺或其组合。在一个具体实施例中，树脂组合物含有5～50重量份的丁二烯-苯乙烯共聚物；和/或，14～50重量份的双马来酰亚胺。本专利技术第四方面提供一种本专利技术树脂组合物的制品，包括树脂膜、半固化胶片、积层板或印刷电路板。本专利技术还提供芴酚在聚苯醚树脂制备中的应用，或者在聚苯醚改性中的应用。附图说明图1显示合成例1制备得到的芴酚改质的聚苯醚的FTIR图谱。图2显示合成例3制备得到的阻燃剂A的FTIR图谱。具体实施方式芴酚改质的聚苯醚本专利技术的芴酚改质的聚苯醚通常具有以下任一结构：本专利技术的芴酚改质的聚苯醚中，X通常选自：或其组合；其中，R24各自独立选自C1-C4亚烷基，如亚甲基、亚乙基等，优选为亚甲基。更优选的，X为：本专利技术的芴酚改质的聚苯醚中，Y通常选自：式中，A为共价键、-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-O-、-S-、-SO2-或羰基；m和n可为相同或不同的正整数；R1-R16各自独立选自氢或C1-C4烷基。优选的是，A为共价键或-C(CH3)2-；R1-R16各自独立选自氢或甲基。更优选的是，R2、R3、R7、R8、R10、R11、R15及R16为甲基，R1、R4、R5、R6、R9、R12、R13及R14为氢，A为-C(CH3)2-；或者，R1、R2、R3、R6、R7、R8、R10、R11、R15及R16为甲基，R4、R5、R9、R12、R13及R14为氢，A为共价键。m和n优选独立为1至30的正整数，更优选独立为1至10的正整数，更优选独立为1至6的正整数。在优选的实施例中，Y为：其中，m和n各自为1-10的整数，更优选为1-6的整数。本专利技术的芴酚改质的聚苯醚中，Z通常选自：或其组合；其中，R17至R23各自独立为氢或C1～C4烷基；Q、W各自独立为脂肪族基团。W和Q各自独立为碳数为1至3的脂肪族基团，优选为碳数为1至3的亚烷基，例如亚甲基。R17至R23优选各自独立为氢。因此，在本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种芴酚改质的聚苯醚，其具有选自以下任一结构式：

【技术特征摘要】
1.一种芴酚改质的聚苯醚，其具有选自以下任一结构式：式中，X选自：或其组合；其中，R24各自独立选自C1-C4亚烷基；Y选自：式中，A为共价键、-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-O-、-S-、-SO2-或羰基；m和n为相同或不同的正整数；R1-R16各自独立选自氢或C1-C4烷基；Z选自：或其组合；其中，R17至R23各自独立为氢或C1-C4烷基；Q、W各自独立为脂肪族基团；D选自：或其组合；其中，R为H或为共价键；和b为1至20的正整数。2.如权利要求1所述的芴酚改质的聚苯醚，其特征在于，R24为亚甲基，优选地，X为：3.如权利要求1或2所述的芴酚改质的聚苯醚，其特征在于，Y中，R2、R3、R7、R8、R10、R11、R15及R16为甲基，R1、R4、R5、R6、R9、R12、R13及R14为氢，A为-C(CH3)2-；或者，R1、R2、R3、R6、R7、R8、R10、R11、R15及R16为甲基，R4、R5、R9、R12、R13及R14为氢，A为共价键；m和n独立为1至30的正整数，优选独立为1至10的正整数，更优选独立为1至6的正整数。4.如权利要求1－3中任一项所述的芴酚改质的聚苯醚中，其特征在于，Z为2-丙烯基或：5.如权利要求1－4中任一项所述的芴酚改质的聚苯醚，其特征在于，D为：6.如权利要求1－5中任一项所述的芴酚改质的聚苯醚，其特征在于，b为1至5的正整数，更优选为1。7.如权利要求1所述的芴酚改质的聚苯醚，其具有以下结构：式中，m和n各自为1－10的整数。8.一种芴酚改质聚苯醚树脂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：(1)将二(氯甲基)化合物与双羟基聚苯醚反应，得到第一中间产物；和(2)将该第一中间产物与芴酚反应，得到该芴酚改质聚苯醚树脂。9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，二(氯甲基)化合物与双羟基聚苯醚在相转移催化剂存在下反应，得到该第一中间产物；和/或步骤(2)中，将第一中间产物与芴酚在碱性环境中反应，得到所述芴酚改质聚苯醚树脂。10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述方法包括：于60℃至90℃下，混合二(氯甲基)化合物、双羟基聚苯醚、相转移催化剂及溶剂，搅拌至完全溶解，得到第一混合物溶液；加热该第一混合物溶液至85℃至110℃后，持续搅拌4小时至8小时，得到第一中间产物溶液；于所述第一中间产物溶液中加入碱金属氢氧化物及水，温度控制在85℃至110℃之间，持续...

【专利技术属性】
技术研发人员：张岩，谢镇宇，
申请(专利权)人：台光电子材料昆山有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32