使用磺酰氯和助催化剂以气固相法制备氯磺化聚乙烯方法技术

本发明专利技术公开了一种使用磺酰氯和助催化剂以气固相法制备氯磺化聚乙烯的方法：将氯化聚乙烯粉末、防粘结剂、引发剂、助催化剂加入一种双锥反应器中，在反应器旋转下，通入由磺酰氯液体经过汽化后的磺酰氯气体，在一定的压力和夹套温度下发生氯磺化反应，反应结束后，将产物置水中进行漂洗以除去酸性副产物，然后经脱水干燥得到氯磺化聚乙烯粉末；本发明专利技术具有如下优点：由于反应在一定压力、一定温度下进行，有利于在引发剂和助催化剂的作用下进行反应，反应时间缩短，拉伸强度提高20%以上，降低磺酰氯用量，避免使用有机氯溶剂，直接使用双锥反应器，工艺绿色环保、后处理操作简单，产品质量稳定，大大增加了气固相法制备氯磺化聚乙烯的市场竞争力。

Preparation of sulfonated polyethylene by gas solid phase using sulfonyl chloride and cocatalyst

The invention discloses a method for preparing chlorosulfonated polyethylene by gas solid phase method using sulfonyl chloride and cocatalyst: chlorinated polyethylene powder, anti caking agent, initiator and catalyst addition of a double cone in the reactor, the reactor under rotation, access by the sulfonyl chloride sulfonyl chloride liquid vaporized gas the occurrence of chlorosulfonation reaction under certain pressure and the jacket temperature after the reaction, the product of the water rinse to remove acid by-product, then dried by dehydration of chlorosulfonated polyethylene powder; the invention has the following advantages: by under certain pressure, a certain temperature in response to reaction the initiator and auxiliary catalyst, the reaction time is shortened, the tensile strength is increased by more than 20%, reducing the amount of avoiding the use of sulfonyl chloride, chlorinated solvents, the direct use of double cone The reactor has the advantages of green process, easy operation and stable product quality, greatly increasing the market competitiveness of the preparation of CSM by gas solid phase process.

【技术实现步骤摘要】
使用磺酰氯和助催化剂以气固相法制备氯磺化聚乙烯方法
本专利技术属于氯磺化聚乙烯制备领域，具体涉及一种使用磺酰氯和助催化剂以气固相法制备氯磺化聚乙烯的方法。
技术介绍
氯磺化聚乙烯是聚乙烯经过氯化和氯磺化反应制得的特种合成橡胶。由于结构的饱和性和氯磺酰基的存在，因此具有良好的可交联性，且硫化胶的耐候性、耐臭氧性、耐油性、耐化学药品性、耐磨性、抗辐射性、阻燃性和气密性优良，色泽稳定性好，被广泛应用于汽车橡胶零配件、阻燃电线电缆、屋面防水和橡胶坝、化工设备防腐衬里、制鞋和涂料等领域。氯磺化聚乙烯的生产方法有溶剂法和气固相法两种，目前工业生产普遍采用溶剂法，US2879261、US3299014、US3542747公开了溶剂法制备氯磺化聚乙烯的方法。溶剂法制备氯磺化聚乙烯的方法是：将聚乙烯溶解于四氯化碳中，先通入氯气反应，然后通入氯气和二氧化硫进行反应得到氯磺化聚乙烯的四氯化碳溶液，再分离出四氯化碳，得到产品。由于该方法在生产过程中使用和消耗大量四氯化碳，进而对大气臭氧层造成破坏，已被列入限制发展的项目。气固相法已逐步被用于氯磺化聚乙烯的制备，但目前采用的是流化床反应器、多层搅拌式固定床反应器的方法和流程。流化床的方法如CN101735350A公开的方法，该方法是将氯化聚乙烯粉末置于流化床反应器中，在紫外线照射条件下，通入氯气和二氧化硫进行反应而制得。流化床反应器制备氯磺化聚乙烯存在生产系统流程长，设备投资大且腐蚀严重，过程控制困难，氯和二氧化硫单耗高，生产系统内粉尘量大且难以去除，废气处理困难且耗碱量大等问题，特别是产物中氯磺酰基的分布不均匀，造成硫化胶的拉伸强度降低，此外反应器的大型化更是困难。多层搅拌式固定床的方法如CN102153684A和CN102153683A公开的方法。该方法是将氯化聚乙烯粉末置于多层搅拌式固定床反应器中，在紫外线照射条件下，通入氯气和二氧化硫或是雾化的磺酰氯液体进行反应而制得。该反应器因多层搅拌的关系，须采用金属材质，易受腐蚀且存在生产系统内粉尘量大且难以去除，且在反应中搅拌摩擦升温快，易造成结釜，物料容易变黑，搅拌变形的情况，设备长期投入维修资金大，除此之外，紫外线照射灯在粉尘条件下使用效果较差，无法使反应产品质量稳定。后CN102153683A提出将氯气、二氧化硫改为磺酰氯液体进行雾化分散成微小液滴，是在气固液三相体系中进行，但在实际的应用中，磺酰氯雾化后遇到氯化聚乙烯瞬间结块，根本无法正常的进行后处理，残留的酸多，产品性能不稳定。除此之外，CN105859926A中通过改进多层搅拌式固定床变成旋转式反应釜，产品的拉伸强度相比较溶剂法制备的氯磺化聚乙烯还是没有市场竞争力。
技术实现思路
为克服上述现有技术存在的问题，本专利技术旨在提供一种可显著改进产品性能，特别是拉伸强度的方法。为实现本专利技术的专利技术目的，专利技术人提供如下技术方案：一种使用磺酰氯和助催化剂以气固相法制备氯磺化聚乙烯的方法，包括下述步骤：（1）将防粘结剂和助催化剂吡啶或喹啉预先充分混合形成粉状混合物加入反应器中，然后加入氯化聚乙烯粉末和引发剂；其中，防粘结剂用量为氯化聚乙烯粉末质量的5~16%；引发剂的用量为氯化聚乙烯粉末质量的0.3~1.5%；助催化剂的用量为氯化聚乙烯粉末质量的0.5~2%；所述的反应器采用搪瓷双锥反应器，外带水浴夹套，其内部带有耐酸性粉末过滤袋；（2）开启双锥反应器转动（8~15转/min），并在一定的夹套水温下转动5~10分钟，物料均匀受热后，反应器抽真空（至反应器内压力为-0.1~-0.05MPa）后充入氮气（至反应器内压力升至0.05MPa），然后泄掉压力并再次抽真空，向反应器通入汽化的磺酰氯气体，磺酰氯的汽化温度控制在80~90℃；气体管线需要加装保温至80℃，防止磺酰氯气体冷凝；控制反应温度≤80℃，通入磺酰氯气体的总量为参与氯磺化反应所需理论量的2~5倍，反应时间1~2小时，反应结束后将反应废气（主要包括HCl、磺酰氯气体和N2）排至废气处理系统，将反应产物至净化水中反复洗涤至洗涤水pH＞6，然后将物料脱水干燥，得到氯磺化聚乙烯粉末；前期的抽真空、充氮气置换，以保证反应系统中极低的氧含量。上述中所述的双锥反应器的内衬材质为搪瓷，因为设备耐腐蚀性才能符合要求，同时耐酸性粉末过滤袋可以选用200目的聚四氟乙烯材料，能够防止抽真空、加气时的粉末进入真空泵和汽化器缓冲罐系统内。作为优选，根据本专利技术所述的一种使用磺酰氯和助催化剂以气固相法制备氯磺化聚乙烯的方法，其中：所述的氯化聚乙烯粉末：门尼粘度ML100℃1+4为30~130，氯含量为23~40wt%，含水量＜1wt%，粒径＜400μm；作为更优选，氯化聚乙烯粉末：门尼粘度ML100℃1+4为45，氯含量为32.3wt%，含水量＜0.15%，粒径＜200μm，因为合适的门尼粘度、氯含量，粒径小且粒径分布均匀的氯化聚乙烯粉末生产出的产品性能更好。作为优选，根据本专利技术所述的一种使用磺酰氯和助催化剂以气固相法制备氯磺化聚乙烯的方法，其中：所述的磺酰氯的气体按照下述方法操作：磺酰氯液体加入到汽化器缓冲罐中，汽化的磺酰氯气体以0.05MPa~0.2MPa/5min的速度通入到反应器中，压力至0.05MPa~0.2MPa停止通入磺酰氯气体，15~60min后将反应器内的废气排入废气处理系统，重复以上操作至磺酰氯气体全部通入；这么操作的目的是考虑到反应器压力承受能力和保持有效气体浓度，并及时转移反应热，同时为了将反应产生的热量及时转移，使物料不会因为过热产生焦烧，可使用夹套水进行降温；作为更优选，应控制反应温度60-80℃，以免因反应温度过高造成产品热稳定性下降。作为优选，根据本专利技术所述的一种使用磺酰氯和助催化剂以气固相法制备氯磺化聚乙烯的方法，其中：所述的废气处理系统由真空泵和尾气二级喷淋吸收塔串联组成，尾气吸收塔使用碱喷淋的方法将废气中所有酸性气体净化，净化后的尾气排入大气；吸收塔将废气中的磺酰氯气体、HCl全部吸收，生成盐，后集中处理废水；二级喷淋系统更好的保证尾气的吸收。作为优选，根据本专利技术所述的一种使用磺酰氯和助催化剂以气固相法制备氯磺化聚乙烯的方法，其中：所述的步骤（2）中：将反应产物至净化水中反复洗涤至洗涤水pH＞6。作为更优选，物料与水的固液质量比为1：3，搅拌洗涤15~30分钟，去除洗涤水，再补加净化水，如此反复洗涤至洗涤水pH＞6，以保证产品中基本不含酸。作为优选，根据本专利技术所述的一种使用磺酰氯和助催化剂以气固相法制备氯磺化聚乙烯的方法，其中：所述的防粘结剂为氢氧化铝、白炭黑、滑石粉或硫酸钡，其中，更优选硫酸钡，硫酸钡的用量为氯化聚乙烯粉末质量的10~16%，能够使其它辅料与氯磺化聚乙烯混合地更加均匀，所得产品的拉伸强度更高，而且表现出耐酸耐碱等化学稳定性；过少的添加量容易使得物料在反应过程中发生粘结，过多的添加量会使系统内的粉尘增加，造成分离困难，较细的粒径保证了氯化聚乙烯在反应中的隔离效果。作为优选，根据本专利技术所述的一种使用磺酰氯和助催化剂以气固相法制备氯磺化聚乙烯的方法，其中：所述的引发剂为偶氮类或过氧化物类，包括偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二环己基甲腈、偶氮双丙烷胺本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种使用磺酰氯和助催化剂以气固相法制备氯磺化聚乙烯的方法，其特征在于，所述的方法包括下述步骤：（1）将防粘结剂和助催化剂吡啶或喹啉预先充分混合形成粉状混合物加入反应器中，然后加入氯化聚乙烯粉末和引发剂；其中，防粘结剂用量为氯化聚乙烯粉末质量的5~16% ；引发剂的用量为氯化聚乙烯粉末质量的0.3~1.5%；助催化剂吡啶或喹啉的用量为氯化聚乙烯粉末质量的0.5~2%；所述的反应器为搪瓷双锥反应器，外带水浴夹套，内部带有耐酸性粉末过滤袋；（2）开启双锥反应器转动，并在一定的夹套水温下转动5~10分钟，物料均匀受热后，反应器抽真空后充入氮气，然后泄掉压力并再次抽真空，向反应器通入汽化的磺酰氯气体，磺酰氯的汽化温度控制在80~90℃；气体管线需要加装保温至80℃，防止磺酰氯气体冷凝；控制反应温度≤80℃，反应时间1~2小时，反应结束后将反应废气排至废气处理系统，将反应产物至净化水中反复洗涤至洗涤水 pH＞6，然后将物料脱水干燥，得到氯磺化聚乙烯粉末。

【技术特征摘要】
1.一种使用磺酰氯和助催化剂以气固相法制备氯磺化聚乙烯的方法，其特征在于，所述的方法包括下述步骤：（1）将防粘结剂和助催化剂吡啶或喹啉预先充分混合形成粉状混合物加入反应器中，然后加入氯化聚乙烯粉末和引发剂；其中，防粘结剂用量为氯化聚乙烯粉末质量的5~16%；引发剂的用量为氯化聚乙烯粉末质量的0.3~1.5%；助催化剂吡啶或喹啉的用量为氯化聚乙烯粉末质量的0.5~2%；所述的反应器为搪瓷双锥反应器，外带水浴夹套，内部带有耐酸性粉末过滤袋；（2）开启双锥反应器转动，并在一定的夹套水温下转动5~10分钟，物料均匀受热后，反应器抽真空后充入氮气，然后泄掉压力并再次抽真空，向反应器通入汽化的磺酰氯气体，磺酰氯的汽化温度控制在80~90℃；气体管线需要加装保温至80℃，防止磺酰氯气体冷凝；控制反应温度≤80℃，反应时间1~2小时，反应结束后将反应废气排至废气处理系统，将反应产物至净化水中反复洗涤至洗涤水pH＞6，然后将物料脱水干燥，得到氯磺化聚乙烯粉末。2.根据权利要求1所述的一种使用磺酰氯和助催化剂以气固相法制备氯磺化聚乙烯的方法，其特征在于：所述的氯化聚乙烯粉末：门尼粘度ML100℃1+4为30~130，氯含量为23~40wt%，含水量<1wt%，粒径<400um。3.根据权利要求2所述的一种使用磺酰氯和助催化剂以气固相法制备氯磺化聚乙烯的方法，其特征在于：所述的氯化聚乙烯粉末：门尼粘度ML100℃1+4为45，氯含量为32.3wt%，含水量＜0.15wt%，粒径＜200um。4.根据权利要求1所述的一种使用磺酰氯和助催化剂以气固相法制备氯磺化聚乙烯的方法，其特征在于：所述的反应温度控制在60~80℃。5.根据权利要求1所述的一种使用磺酰氯和助催化剂以气固相法制备氯磺化聚乙烯的方法，其特征在于：所述的磺酰氯的气体按照下述方法操作：磺酰氯液体加入到汽化器缓冲罐中，汽化...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐翔，
申请(专利权)人：徐翔，
类型：发明
国别省市：美国,US