本发明专利技术公开了聚硅氧烷增韧的烯丙基线性酚醛／双马来酰亚胺树脂，可采用下述方法制备：（１）将氢封端的聚二甲基硅氧烷１和氢封端的聚二甲基硅氧烷２与烯丙基线性酚醛树脂溶液混合均匀，于５０℃～８０℃，在催化剂量的金属催化剂作用下反应，得到聚硅氧烷增韧的烯丙基线性酚醛树脂；（２）将双马来酰亚胺单体加入到步骤（１）的产物中，在溶剂中回流，除去溶剂后得到聚硅氧烷增韧的烯丙基线性酚醛／双马来酰亚胺树脂。本发明专利技术树脂工艺性能好，与纯烯丙基线性酚醛／双马来酰亚胺树脂体系相比较，冲击强度有大幅提升，耐热性相当，且制备方法简便，可用于高性能复合材料的基体树脂。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及烯丙基线性酚醛/双马来酰亚胺树脂，尤其涉及聚硅氧烷增韧的烯丙基线性酚醛/双马来酰亚胺树脂。
技术介绍
酚醛树脂以其良好的耐热性和热烧蚀性广泛应用于航空航天、交通工具等诸多领域。但是，酚醛树脂本体粘度大、固化过程中释放大量低分子物，使得传统的酚醛树脂不能满足树脂传递模塑(RTM)工艺的要求。而且，酚醛树脂固化物的脆性也较大，在一定程度上限制了酚醛树脂的使用范围。在酚醛树脂分子结构中引入烯丙基基团不仅可以降低树脂的粘度，使其适合于RTM成型工艺的要求；而且，烯丙基基团还可通过与马来酰亚胺基团之间的反应，将具有突出综合性能的双马来酰亚胺(BMI)引入酚醛树脂分子结构中。烯丙基线性酚醛/BMI树脂体系具有更为优异的耐热性，力学性能也有较大幅度的提高，有望成为高性能复合材料基体树脂。但是，烯丙基线性酚醛/BMI树脂体系分子结构中存在大量的苯环结构并且固化物具有极高的交联密度，因此，烯丙基线性酚醛/BMI树脂固化物的韧性仍有待于进一步提高。聚硅氧烷分子主链具有优异的柔顺性和较好的耐热性，是一种良好的改性热固性树脂的改性剂。但是，聚硅氧烷与一般的有机聚合物的相容性较差，因此提高他们之间的相容性十分重要。采用官能化的聚硅氧烷作为改性剂，通过官能团之间的反应将聚硅氧烷引入有机高分子的分子结构中，可以在一定程度上改善两者之间的相容性。Tsung-Han Ho等将氢官能聚硅氧烷引入酚醛环氧树脂体系中降低体系的热应力，取得较好的效果，但没有提及聚硅氧烷的引入对树脂体系韧性的影响1.Polymer 38(1997)，1997-2003；2.European PolymerJournal 37(2001)，267-274。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供聚硅氧烷增韧的烯丙基线性酚醛/双马来酰亚胺树脂。本专利技术采用双组分聚硅氧烷作为增韧改性剂，利用硅氢加成反应，通过化学键将烯丙基线性酚醛树脂分子链与聚硅氧烷分子链联结起来提供一种聚硅氧烷增韧的烯丙基线性酚醛/BMI树脂。其中，分子量较小的组分作为增容剂，提高聚硅氧烷与烯丙基线性酚醛树脂的相容性，扩大可以使用的聚硅氧烷的分子量范围。这种树脂工艺性能好，与纯烯丙基线性酚醛/BMI树脂体系相比较，冲击强度有大幅提升，耐热性相当，且制备方法简便。本专利技术的聚硅氧烷增韧的烯丙基线性酚醛/双马来酰亚胺树脂，可采用下述方法制备(1)将1～5重量份氢封端的聚二甲基硅氧烷1和5重量份氢封端的聚二甲基硅氧烷2与含有90～94重量份烯丙基线性酚醛树脂的溶液混合均匀，于50℃～80℃，在催化剂量的金属催化剂作用下反应(优选4～12h)，得到聚硅氧烷增韧的烯丙基线性酚醛树脂。所述的氢封端的聚二甲基硅氧烷的通式为 其中，氢封端的聚二甲基硅氧烷1的重复链节数6≤p≤8，数均分子量为500～800；氢封端的聚二甲基硅氧烷2的重复链节数20≤p≤40，数均分子量为1500～3000。所述的烯丙基线性酚醛树脂的结构式为 其中，m+n＞1，数均分子量范围550～900。所述的烯丙基线性酚醛树脂的溶液的溶剂可为甲苯、4-甲基-2-戊酮或四氢呋喃。所述的金属催化剂可为H2PtCl6的异丙醇溶液或H2PtCl6的二甲苯溶液。所述的H2PtCl6的异丙醇溶液的摩尔浓度为0.004～0.008M；所述的H2PtCl6的二甲苯溶液中Pt的含量为3～5wt％；所述的H2PtCl6的二甲苯溶液的制备参照文献J.V.Crivello etal.，Journal of Polymer SciencePart APolymer Chemistry 24(1986)，1197-1215。(2)将双马来酰亚胺单体加入到步骤(1)的产物中，其中马来酰亚胺基团与烯丙基基团的摩尔比为0.3～0.6∶1；在溶剂中回流(优选1～2h)，除去溶剂后得到聚硅氧烷增韧的烯丙基线性酚醛/双马来酰亚胺树脂。所述的溶剂可为4-甲基-2-戊酮或丁酮。所述的双马来酰亚胺单体的结构式为 所述的烯丙基线性酚醛树脂的合成参照文献Yehai Yan，et al.，Journalof Applied Polymer Science 83(2002)，1651-1657。所述氢封端的聚二甲基硅氧烷的合成参照文献陈丽，硕士学位论文，中国科学院化学研究所，1994年。以浓硫酸作为催化剂，以四甲基二硅氧烷(MHMH)作为封端剂，八甲基环四硅氧烷(D4)开环聚合制得氢封端的聚二甲基硅氧烷；调整八甲基环四硅氧烷与四甲基二硅氧烷的比例可分别获得具有不同分子量的氢封端的聚二甲基硅氧烷1或氢封端的聚二甲基硅氧烷2。其中所述催化剂浓硫酸的浓度为95-98％，用量为八甲基环四硅氧烷质量的1-5wt％；反应温度为10-30℃；八甲基环四硅氧烷与四甲基二硅氧烷的比例(摩尔比)与数均分子量之间的关系见下表 本专利技术的结构表征采用的方法为核磁共振方法(包括1H-NMR、29Si-NMR)。本专利技术的力学性能表征方法采用的是冲击强度测试(根据ISO179-1982(E))。本专利技术的耐热性表征采用的方法是热失重分析仪(TGA)，其中TGA的5％失重温度和900℃的质量保留率表征耐热性能。本专利技术采用氢封端的聚二甲基硅氧烷作为改性剂，改善烯丙基线性酚醛/BMI树脂体系的韧性。实验结果表明。聚硅氧烷可以改善烯丙基线性酚醛/BMI树脂体系的韧性。但是，对聚硅氧烷的分子量有严格的要求，否则，很难获得令人满意的增韧效果。本专利技术采用双组分聚硅氧烷作为增韧改性剂，其中，小分子量的聚硅氧烷作为增容剂，改善大分子量的聚硅氧烷与基体树脂的相容性，扩大可以使用的聚硅氧烷的分子量范围。本专利技术得到的树脂与现有树脂相比的优点在于(1)本专利技术通过加入具有较小分子量的聚硅氧烷，提高了聚硅氧烷与烯丙基线性酚醛树脂的相容性，扩大了可以使用的聚硅氧烷的分子量范围，获得了透明、稳定的含有聚硅氧烷链段的烯丙基线性酚醛树脂。该树脂具有良好的工艺性能，粘度与纯烯丙基线性酚醛树脂相当，满足RTM工艺的要求。(2)采用本专利技术制备的聚硅氧烷增韧的烯丙基线性酚醛/双马来酰亚胺树脂浇注体冲击强度与纯烯丙基线性酚醛/BMI树脂比较有大幅提高，冲击强度较未改性树脂提高2-2.6倍，同时，耐热性与纯烯丙基线性酚醛/BMI树脂基本持平。可用于高性能复合材料的基体树脂。具体实施例方式实施例1步骤1在配备机械搅拌、冷凝管以及温度计的500ml三口烧瓶中加入线性酚醛树脂90.00g(0.21mol)、正丁醇135g，待线性酚醛树脂完全溶解后加入氢氧化钾29.87g(0.44mol)，反应2h之后，滴加烯丙基氯42.41g(0.44mol)，反应6h。反应结束后趁热过滤，收集滤液采用旋转蒸发仪除去溶剂得到烯丙基线性酚醛树脂。采用1H-NMR对其结构进行表征1H-NMR(以含有TMS的氘代二甲基亚砜作为溶剂，二甲基亚砜在2.5ppm处的化学位移作为标准)7.1、7.0、6.9、6.8ppm苯基(phenyl)，6.0、5.9ppm(Φ-OCH2CH＝CH2和Φ-CH2CH＝CH2)，5.2、5.4ppm(Φ-OCH2CH＝CH2)，4.95ppm(Φ-CH2CH＝CH2)，4.5ppm(Φ-OCH2CH＝CH2)，3.9、3.8、3.7ppm(本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种聚硅氧烷增韧的烯丙基线性酚醛／双马来酰亚胺树脂，其特征是：可采用下述方法制备：（１）将１～５重量份氢封端的聚二甲基硅氧烷１和５重量份氢封端的聚二甲基硅氧烷２与含有９０～９４重量份烯丙基线性酚醛树脂的溶液混合均匀，于５０℃～８０℃ ，在催化剂量的金属催化剂作用下反应，得到聚硅氧烷增韧的烯丙基线性酚醛树脂；（２）将双马来酰亚胺单体加入到步骤（１）的产物中，其中马来酰亚胺基团与烯丙基基团的摩尔比为０．３～０．６∶１；在溶剂中回流，除去溶剂后得到聚硅氧烷增韧的烯丙基 线性酚醛／双马来酰亚胺树脂；所述的氢封端的聚二甲基硅氧烷的通式为：＊＊＊其中，氢封端的聚二甲基硅氧烷１的重复链节数６≤ｐ≤８，数均分子量为５００～８００；氢封端的聚二甲基硅氧烷２的重复链节数２０≤ｐ≤４０，数均分子量 为１５００～３０００。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：赵彤，李婉婉，刘峰，魏柳荷，胡继东，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]
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