一种由气相光氧化反应制备二氟氯乙酰氯的方法技术

本发明专利技术提供了一种在紫外光照射下、由CClF

An optical method by gas phase oxidation reaction for preparation of two fluorine chloroacetyl chloride

The present invention provides a CClF that is irradiated by an ultraviolet light

【技术实现步骤摘要】
一种由气相光氧化反应制备二氟氯乙酰氯的方法
本专利技术涉及一种制备二氟氯乙酰氯的方法，特别是涉及一种由气相光氧化反应制备二氟氯乙酰氯的方法。
技术介绍
二氟氯乙酰氯，简称CDFAC，是一种高度挥发性的带刺激性气味的无色液体，易水解，在空气中发烟，易溶于有机溶剂，可用于合成氟代氮杂环丁酮类抗生素、吡唑甲酰胺类杀菌剂、除草剂等医药及农药的中间体。对于二氟氯乙酰氯的制备方法主要有两种。一种是以R112a(CClF2CCl3)为原料，发烟硫酸为氧化剂，在汞基催化剂作用下，经催化氧化制备二氟氯乙酰氯。另一种是在光引发作用下，R122(CClF2CHCl2)与氧气发生光氧化反应制备二氟氯乙酰氯。其中第一种方法，现有技术做了以下努力：美国专利US3160659报道了R112a与SO3反应制备二氟氯乙酰氯的方法，催化剂为HgSO4/Hg2SO4，二氟氯乙酰氯的收率可达到94％。美国专利US3725475对此进行了改进，通过R112a与SO3反应制备二氟氯乙酰氯的方法，催化剂为HgSO4/Hg2SO4，以SO2Cl2作为R112a的溶剂，二氟氯乙酰氯的收率可达到96.3％。对于第二种方法，现有技术做了以下努力：美国专利US5545298报道了R122与O2发生光化学氧化反应，连续制备二氟氯乙酰氯的方法，引发光源为高压汞蒸气灯，R122的转化率可达到89％，副产物主要为COCl2、CO2、COF2。美国专利US5569782使用氯气作为光引发剂，使R122、O2和Cl2发生光氧化反应制备二氟氯乙酰氯。其中光源λ≥290nm，R122的转化率可达94％，二氟氯乙酰氯的选择性为93％，生成副产物包括R112a等。中国专利CN103351292报道了在高压汞灯照射下，使R122与O2和Cl2发生气相光化学氧化反应制备二氟氯乙酰氯的方法，二氟氯乙酰氯收率可达85％。美国专利US5259938报道了包含R122在内的M(CF2)nCHxCly、O2和Cl2发生液相光氧化反应制备相应含氟乙酰氯的方法，其中光源λ＞280nm。此方法液相光氧化反应自由基有效碰撞少，光氧化反应效率低。上述第一种催化氧化方法二氟氯乙酰氯收率高，但必须使用汞催化剂，在环保方面存在压力。第二种光氧化方法反应较难控制，容易发生光分解反应生成剧毒副产COCl2，使得二氟氯乙酰氯选择性较低，较难实现规模化生产。因此，仍有希望对二氟氯乙酰氯选的制备方法做进一步改进。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种气相光氧化反应制备二氟氯乙酰氯的方法，具有光氧化反应效率高和二氟氯乙酰氯选择性高的特点。本专利技术提供如下技术方案：一种气相光氧化反应制备二氟氯乙酰氯的方法，所述方法包括：在光氧化反应器中，在紫外光照射下，在氯气存在下，CClF2CHCl2和氧气经气相光氧化反应得到二氟氯乙酰氯；所述光氧化反应器包括一个或多个紫外光源，所述紫外光源置于冷阱中，且紫外光源的有效紫外光照射区域体积为光氧化反应器体积的70％以上。本专利技术的合成路线如下所示：本专利技术所述光氧化反应器由主反应装置和紫外光源等组成。反应装置的纵向剖面示意图如图1，其中：1为紫外光源，2为冷阱，R1为冷阱外径，R2为紫外光源的径向光照半径。本专利技术所述冷阱设置在紫外光源外，能够冷却光源和滤掉部分短波紫外光。根据反应器结构，冷阱可横向固定在主反应装置上。优选的是，所述冷阱材质优选为石英、普通玻璃或高硼硅玻璃。本专利技术可以根据需要在主反应装置中设置一个、两个或多个紫外光源。当只设置一个紫外光源时，所述紫外光源的形状可以是具有平均强度的环形反应器。当设置两个或多个紫外光源时，所述紫外光源可垂直分布于主反应装置中。优选的是，所述紫外光源选自中压汞灯、高压汞灯、金卤灯或氙灯。优选的是，紫外光源的有效波长为300～400nm。优选的是，所述光氧化反应器的单位体积光源功率为5～195W/L。本专利技术所述紫外光源提供一个有效紫外光照射区域，其体积V1＝πL(R22-R12)，其中：L为紫外光源轴向光径、R2为紫外光源径向光照半径，R1为冷阱外径。优选的是，所述紫外光源的有效紫外光照射区域体积为光氧化反应器体积的70％以上。进一步优选的是，所述紫外光源的有效紫外光照射区域体积为光氧化反应器体积的75～95％。当所述光氧化反应器包括两个或两个以上紫外光源时，优选的是，所述紫外光源之间的距离为紫外光源的有效紫外光照射区域直径2R2的180～200％。本专利技术提供的气相光氧化反应制备二氟氯乙酰氯的方法，所述原料CClF2CHCl2、氧气和氯气之间的摩尔配比满足使反应顺利进行即可。为提高反应效率，优选的是，所述CClF2CHCl2、氧气和氯气之间的摩尔配比为1:0.6～2.4:0.07～1.0。进一步优选的是，CClF2CHCl2、氧气和氯气之间的摩尔配比为1:0.7～2.2:0.1～0.9。使用的氧气为氧化剂，所述的氧气不限于纯氧，也可以是非纯氧，如空气或经N2稀释的氧气。使用的氯气为光引发剂，光照产生氯自由基后引发所述反应。本专利技术提供的气相光氧化反应制备二氟氯乙酰氯的方法，反应温度满足使反应顺利进行即可。若反应温度过低，原料CClF2CHCl2则为液相，自由基有效碰撞较少，光氧化反应效率较低。为提高反应效率，优选的是，所述反应温度为80～200℃。进一步优选的是，所述反应温度为90～180℃。本专利技术提供的气相光氧化反应制备二氟氯乙酰氯的方法，反应压力满足使反应顺利进行即可。为提高光反应效率并有利于产物从反应器连续快速排出，优选的是，所述反应压力为0～0.5MPa。进一步优选的是，所述反应压力为0～0.2MPa。本专利技术提供的气相光氧化反应制备二氟氯乙酰氯的方法，停留时间满足使反应顺利进行即可。为提高反应效率，优选的是，所述停留时间为0.2～25min。进一步优选的是，所述停留时间为0.5～20min。本专利技术提供的气相光氧化反应制备二氟氯乙酰氯的方法，所述原料CClF2CHCl2、氧气和氯气，在进入光氧化反应器前，优选经过预热，以促进自由基反应的进行。优选的是，预热温度为100～190℃。附图说明图1为反应装置的纵向剖面示意图，其中：1为紫外光源，2为冷阱，3为测温口，4为物料进口，5为导热介质进口，6为冷阱固定法兰，7为反应产物出口，8为导热介质出口，9为加热介质夹套，10为单个光源的有效紫外光照射区域，R1为冷阱外径，R2为紫外光源的径向光照半径。具体实施方式下面结合具体实施例来对本专利技术进行进一步说明，但并不将本专利技术局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本专利技术涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。实施例1使用2L光氧化反应器和单只80W高压汞灯，紫外光源的有效紫外光照射区域体积为光氧化反应器体积的90％。摩尔比为1:1.5:0.3的R122、氧气和氯气经过120℃的汽化器预热混合后进入反应器，在60min内引入0.22mol(36.5g)R122。在常压，反应温度110℃条件下，光照反应4min的气相光氧化产物从反应器顶部连续排出。色谱分析结果：R122转化率99.8％，CDFAC、R112a、COCl2和其它选择性选择性分别为98.5％、0.1％、0.8％和0.6％，CDFAC收率为98本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种气相光氧化反应制备二氟氯乙酰氯的方法，其特征在于所述方法包括：在光氧化反应器中，在紫外光照射下，在氯气存在下，CClF

【技术特征摘要】
1.一种气相光氧化反应制备二氟氯乙酰氯的方法，其特征在于所述方法包括：在光氧化反应器中，在紫外光照射下，在氯气存在下，CClF2CHCl2和氧气经气相光氧化反应得到二氟氯乙酰氯；所述光氧化反应器包括一个或多个紫外光源，所述紫外光源置于冷阱中，且紫外光源的有效紫外光照射区域体积为光氧化反应器体积的70％以上。2.按照权利要求1所述的气相光氧化反应制备二氟氯乙酰氯的方法，其特征在于所述紫外光源的有效紫外光照射区域体积为光氧化反应器体积的75～95％。3.按照权利要求1所述的气相光氧化反应制备二氟氯乙酰氯的方法，其特征在于所述光氧化反应器包括两个或两个以上紫外光源时，紫外光源之间的距离为紫外光源的有效紫外光照射区域直径的180～200％。4.按照权利要求1所述的气相光氧化反应制备二氟氯乙酰氯的方法，其特征在于所述紫外光源的有效波长为300～400nm，所述光氧化反应器中紫外光源的单位体积光源功率为5～195W/L。5.按照权利要求1所述的气相光氧化反应制备...

【专利技术属性】
技术研发人员：王术成，刘武灿，张迪，刘建鹏，吴江平，袁光伟，
申请(专利权)人：浙江蓝天环保高科技股份有限公司，中化蓝天集团有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33