一种4-(4-羟基苯基)环己酮的合成方法技术

本发明专利技术属于电子材料中间体技术领域，公开了一种4‑(4‑羟基苯基)环己酮的合成方法，本发明专利技术是由先用Al‑Ni将4,4’‑二苯酚还原为4‑(4‑羟基环己烷)苯酚，之后用氯苄保护得到4‑(4‑苄氧基苯)环己醇，再用三氧化铬氧化得到4‑(4‑苄氧基苯)环己酮，最后用5％Pd/C加氢得到4‑(4‑羟基苯基)环己酮，产物分子式为C

Synthesis method of 4- (4- hydroxy phenyl) cyclohexanone

The invention belongs to the technical field of electronic materials intermediates, discloses a 4 (4 hydroxyphenyl) cyclohexanone synthesis method, the invention is made by Al Ni 4,4 'two phenol reduction for 4 (4 hydroxy cyclohexane) phenol, followed by benzyl chloride protection 4 (4 benzyl oxycarbonyl) cyclohexanol, with three chromium oxide by 4 (4 benzyloxy benzene) cyclohexanone hydrogenation, finally obtained by 5%Pd/C 4 (4 hydroxyphenyl) cyclohexanone product formula C

【技术实现步骤摘要】
一种4-(4-羟基苯基)环己酮的合成方法
本专利技术属于电子材料中间体
，具体涉及一种4-(4-羟基苯基)环己酮的合成方法。
技术介绍
环己酮是重要化工原料，是制造尼龙、己内酰胺和己二酸的主要中间体，也是重要的工业溶剂，如用于油漆，特别是用于那些含有硝化纤维、氯乙烯聚合物及其共聚物或甲基丙烯酸酯聚合物油漆等。用于有机磷杀虫剂及许多类似物等农药的优良溶剂，用作染料的溶剂，作为活塞型航空润滑油的粘滞溶剂，脂、蜡及橡胶的溶剂，也用作染色和褪光丝的均化剂，擦亮金属的脱脂剂，木材着色涂漆，可用环己酮脱膜、脱污、脱斑；环己酮与氰乙酸缩合得环己叉氰乙酸，再经消除、脱羧得环己烯乙腈，最后经加氢得到环己烯乙胺，环己烯乙胺是药物咳美切、特马伦等的中间体。环己酮及环己醇作为重要的化工中间体，其制备方法一直在工业生产和学术研究上备受关注。工业上生产环己酮及环己醇的路线主要有三条：苯加氢制备环己烷，然后由环己烷与空气中氧反应部分氧化制得环己酮和环己醇；苯部分加氢生成环己烯，然后环己烯与水加成制得环己醇；苯酚加氢生产环己醇。由于工业上苯酚的生产经过苯烷基化生成异丙苯，然后异丙苯氧化到异丙苯过氧化氢，再联产苯酚和丙酮等多个步骤，所以考虑到苯酚的来源以及与苯较大的差价，苯酚加氢工艺的应用也受到很大限制。因此，需要寻找更经济、收率更高的合成工艺。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种4-(4-羟基苯基)环己酮的合成方法。为了实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案是：一种4-(4-羟基苯基)环己酮的合成方法，包括以下步骤：第一步，先用Al-Ni将4,4’-二苯酚还原为4-(4-羟基环己烷)苯酚；第二步，4-(4-羟基环己烷)苯酚用氯苄保护得到4-(4-苄氧基苯)环己醇；第三步，4-(4-苄氧基苯)环己醇用三氧化铬氧化得到4-(4-苄氧基苯)环己酮；第四步，4-(4-苄氧基苯)环己酮用5％Pd/C催化剂加氢得到4-(4-羟基苯基)环己酮，反应方程式如下：所述最终产物4-(4-羟基苯基)环己酮分子式为C12H14O2。上述一种4-(4-羟基苯基)环己酮的合成方法，所述第一步的具体合成过程如下：体系中先加水后按质量比1∶1.67加入4,4’-二苯酚和氢氧化钾，升温至90～95℃后，分批加入Al-Ni(铝镍合金催化剂)，其中与4,4’-二苯酚和Al-Ni质量比为1∶3.89，加料完毕保温90～95℃反应后取样检测，直至4,4’-二苯酚含量＜2％时停止反应；反应液经用水淋洗、浓缩、用甲基叔丁基醚提取、过滤抽干、烘料即可得4-(4-羟基环己烷)苯酚。上述一种4-(4-羟基苯基)环己酮的合成方法，所述第二步的具体合成过程如下：依次加入4-(4-羟基环己烷)苯酚、DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、碳酸钾和氯苄，其中4-(4-羟基环己烷)苯酚与DMF添加比例为1g∶5ml，4-(4-羟基环己烷)苯酚碳酸钾质量比为1∶0.94，4-(4-羟基环己烷)苯酚与氯苄质量比为1∶0.69，控制体系温度70～80℃保温反应，直至4-(4-羟基环己烷)苯酚含量＜2％时停止反应；反应液用水过滤淋洗抽干烘料即可得到4-(4-苄氧基苯)环己醇。上述一种4-(4-羟基苯基)环己酮的合成方法，所述第三步的具体合成过程如下：首先，在0～30℃条件下向水中滴加浓硫酸，之后加入氧化铬，其中4-(4-苄氧基苯)环己醇与水的添加比例为1g∶1.2ml，4-(4-苄氧基苯)环己醇与氧化铬质量比为1∶0.4，搅拌溶解得到反应氧化剂；其次，向容器中加入4-(4-苄氧基苯)环己醇和丙酮，其中4-(4-苄氧基苯)环己醇与丙酮的添加比例为1g∶12ml，降温并控温10～20℃，将上述反应氧化剂滴入反应液中，保温10～20℃反应，直至4-(4-苄氧基苯)环己醇含量＜2％时停止反应；向反应液中加入乙醇并倒入水中后搅拌过滤、淋洗、过滤抽干烘料即可得到4-(4-苄氧基苯)环己酮。上述一种4-(4-羟基苯基)环己酮的合成方法，所述第四步的具体合成过程如下：用氢气置换反应体系中的空气，按比例1g∶6ml∶0.05g依次加入4-(4-苄氧基苯)环己酮、四氢呋喃、和5％Pd/C(钯炭催化剂)，加热至40～45℃并保温反应，直至4-(4-苄氧基苯)环己酮含量＜1％时停止反应；反应液过滤并用四氢呋喃淋洗、浓缩、乙醇溶解、重结晶、乙醇淋洗，过滤固体抽干烘料即可得到最终产物高纯度的4-(4-羟基苯基)环己酮。本专利技术的有益效果：本专利技术合成方法具有工艺设计合理、收率高、经济可行、易于实现工业化生产、生产周期短的优点，所制备的4-(4-羟基苯基)环己酮产品是一种白色固体，易溶于乙酸乙酯、甲苯等，可作为一种电子材料和医药中间体。附图说明下面通过附图并结合实施例具体描述本专利技术，其中附图所示内容仅用于对本专利技术的解释说明，而不构成对本专利技术的任何意义上的限制。图1是本专利技术实施例4-(4-羟基环己烷)苯酚反应液终点的液相色谱(LC)图；图2是本专利技术实施例4-(4-苄氧基苯)环己醇反应液终点的液相色谱(LC)图；图3是本专利技术实施例4-(4-苄氧基苯)环己酮反应液终点的液相色谱(LC)图；图4是本专利技术实施例4-(4-羟基苯基)环己酮反应液终点的液相色谱(LC)图。具体实施方式下面对本专利技术的实施例作详细说明：本实施例在以本专利技术技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本专利技术构思的前提下，还可以做出若干变型和改进，这些都属于本专利技术保护范围。本专利技术一种4-(4-羟基苯基)环己酮的合成方法的具体合成过程如下：1)4-(4-羟基环己烷)苯酚的合成操作：搅拌条件下，向10L三口瓶中加入水8000ml，4,4’-二苯酚72g，氢氧化钾120g，体系升温至90℃～95℃后，分批加入Al-Ni280g(加料过程保温90℃～95℃)，加料完毕保温(90℃～95℃)反应2h后取样，直至4,4’-二苯酚＜2％(4,4’-二苯酚＝1.0563％，见附图1)，停止反应；反应方程式如下：2)4-(4-羟基环己烷)苯酚的后处理：反应体系降温至30℃以下，过滤，滤饼用水淋洗二次，每次200ml，合并滤液浓缩(70～75℃,-0.08MPa～-0.09MPa)，至浓缩出来约10L(体系剩余6L)后停止浓缩；浓缩残液用甲基叔丁基醚提取三次，每次1000ml(每次搅拌30min，静置10min)；水相用6mol/L盐酸调pH至1，调节完毕搅拌2h，过滤，滤固用水淋洗二次，每次100ml，滤固抽干烘料(60～75℃,-0.08MPa～-0.09MPa，12h)可得到高纯度4-(4-羟基环己烷)苯酚93.69g。3)4-(4-苄氧基苯)环己醇的合成操作：搅拌下，向500ml反应瓶中加入4-(4-羟基环己烷)苯酚50g，DMF250ml，碳酸钾46.7g和氯苄34.6g；用加热套控制体系温度70～80℃保温反应，直至PM8184＜2％(4-(4-羟基环己烷)苯酚＝0.75％，见附图2，约13h)停止反应；反应方程式如下：4)4-(4-苄氧基苯)环己醇的后处理：将反应液降温到25℃～30℃，缓慢倒入2500ml水中，搅拌30min，过滤，滤饼用水淋洗二次，每次100ml，抽干(4-(4-苄氧基苯)环己醇>本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种4‑(4‑羟基苯基)环己酮的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：第一步，先用Al‑Ni将4,4’‑二苯酚还原为4‑(4‑羟基环己烷)苯酚；第二步，4‑(4‑羟基环己烷)苯酚用氯苄保护得到4‑(4‑苄氧基苯)环己醇；第三步，4‑(4‑苄氧基苯)环己醇用三氧化铬氧化得到4‑(4‑苄氧基苯)环己酮；第四步，4‑(4‑苄氧基苯)环己酮用5％Pd/C催化剂加氢得到4‑(4‑羟基苯基)环己酮，反应方程式如下：

【技术特征摘要】
1.一种4-(4-羟基苯基)环己酮的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：第一步，先用Al-Ni将4,4’-二苯酚还原为4-(4-羟基环己烷)苯酚；第二步，4-(4-羟基环己烷)苯酚用氯苄保护得到4-(4-苄氧基苯)环己醇；第三步，4-(4-苄氧基苯)环己醇用三氧化铬氧化得到4-(4-苄氧基苯)环己酮；第四步，4-(4-苄氧基苯)环己酮用5％Pd/C催化剂加氢得到4-(4-羟基苯基)环己酮，反应方程式如下：所述最终产物4-(4-羟基苯基)环己酮分子式为C12H14O2。2.根据权利要求1所述的一种4-(4-羟基苯基)环己酮的合成方法，其特征在于，所述第一步的具体合成过程如下：体系中先加水后按质量比1∶1.67加入4,4’-二苯酚和氢氧化钾，升温至90～95℃后，分批加入Al-Ni，其中与4,4’-二苯酚和Al-Ni质量比为1∶3.89，加料完毕保温90～95℃反应后取样检测，直至4,4’-二苯酚含量＜2％时停止反应；反应液经用水淋洗、浓缩、用甲基叔丁基醚提取、过滤抽干、烘料即可得4-(4-羟基环己烷)苯酚。3.根据权利要求1所述的一种4-(4-羟基苯基)环己酮的合成方法，其特征在于，所述第二步的具体合成过程如下：依次加入4-(4-羟基环己烷)苯酚、DMF、碳酸钾和氯苄，其中，4-(4-羟基环己烷)苯酚与DMF添加比例为1g∶5ml，4-(4-羟基环己烷)苯酚碳酸钾质量比为1∶0.94，4-(4-羟基环己烷)苯酚与氯苄质量比为1...

【专利技术属性】
技术研发人员：冯光军，冉军强，李倩倩，
申请(专利权)人：西安瑞联新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：陕西,61