聚醚的生产方法技术

一种聚醚的生产方法，以含羟基化合物或聚合物为起始剂，在双金属氰化物络合催化剂存在下与环氧化物反应制得，其特征是：在预先设定的正常反应所需的双金属氰化物络合催化剂加入量中，至少有部分是在起始剂经去除水和空气处理后加入。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种聚醚多或单元醇合成的方法，确切地是指使用双金 属氰化物络合催化剂时，催化剂的加入方法。技术背景双金属氰化物络合催化剂(DMC cat)是一种聚醚合成领域的新型 催化剂，其研究工作虽然早在二十世纪中后期迅速开展，但此种催化剂 较大规模地用于聚醚生产是在最近十年左右。双金属氰化物(DMC)络 合催化剂用于环氧化物开环聚合，该种催化剂制得的聚醚多元醇比用碱 性催化剂(通常为K0H)制得产品不饱和度低，并能制得较高分子量， 通常情况下所得聚醚免于后处理。DMC催化剂组成一般为 Ma1 2 xZnCl2 wH20 y Tz L 式II 其中T基本为有机醇，L为官能聚合物。国内外对催化剂本身制备有大量的专利申报，也有专利涉及用DMC cat进行聚醚多或单元醇新品合成，也有众多研究者对其使用性能进行 了多方面研究报导，高温下氧气能使DMC cat失活，釜中物料水分大 会损害催化活性，碱性物质会使催化剂中毒等已是众所周知。用双金属 氰化物络合催化剂(DMC cat)合成聚醚多或单元醇工艺中，没见专门 对催化剂加入方法进行研究报导。只有专利权人为中石化金陵石化有限 责任公司，设计人为戚渭新、黎松、周玉成等的技术专利 200420024662.4中， 一种可控量补充催化剂的聚醚多元醇生产工艺设 备，提供一种DMC cat补加装置，目的是当釜中反应状况不理想时一 其专利中只提到由于原料聚醚起始剂质量原因而引起反应速度慢，通过 补加催化剂提高反应速度，这种方法虽然有效，但其补加装置设计过于 复杂，对反应速度慢的原因只考虑到是由于原料聚醚起始剂质量问题， 其实釜系统真空度低，脱水不完全，以及加入的PO等水份含量高，以 及釜密封性差，微量空气进入釜内等原因，均会导致DMCcat活性损伤。 通常制聚醚所用都是碱催化剂， 一般是KOH，使用时都是先与原料醇 混合，通过真空脱水等方法，形成醇钾，在一定温度下与环氧丙烷(PO)或环氧乙烷(EO)反应，工艺固定，很难有实质性变动。DMCcat使 用时，延用了这种催化剂与起始原料相混合， 一次性加入，再真空脱水 的类似工艺，这里真空脱水目的是除去对DMC cat有害的微量水分同 时也除去对DMC cat有害的氧气。从技术专利200420024662.4看，金陵石化有限责任公司也是采 用催化剂一次加入法的。DMCcat制聚醚时，其特点是加入环氧化物后 有诱导期。而诱导不理想时，副反应增加，容易产生超高分子，其直接 结果是聚醚粘度偏大。技术专利200420024662.4是诱导反应不理 想时不得以而为之的办法。DMCcat制聚醚时，如果催化剂活性高，催化剂加入量大，反应釜 状况好，原料中有害物如钾、钠离子含量少，釜中温度高，釜中PO压 力高等各项条件，有利于縮短诱导期。高温下氧气及釜中物料水分会损 害DMC cat催化活性甚至使其失活，而这种情况，由于使用碱催化工 艺设备经常发生，因为碱催化工艺设备密封性、真空度等要求相对低， 简单地模仿KOH催化工艺，开始时催化剂一次性加入，DMCcat高温下 长时间处在一定含水量，比如100ppm以上环境中，以及由于微漏，空 气不断接触催化剂,最终损伤催化活性。而且从式I的DMCcat结构中， 小分子有机络合剂T,在高温真空，以及起始剂作用下，有部分脱离出 分子结构，可能对催化活性有不利影响。DMCcat长时间高温下，处在 K+、 Na+环境里也易损害活性。DMCcat制聚醚时另一特征是，cat对有 害物质容忍度在诱导前和诱导后是不一样的，比如通常的相对产品30ppm DMC cat,在150ppm水分里很难活化反应，但是在己经活化的 情况下，通入含水150ppm的PO，反应仍能正常进行。另外，采用通 常工艺，在高温抽真空阶段时，如果发生设备故障如漏水进釜，停电等 事故事而引起空气倒吸，催化剂损伤后，操作人员很难进行下一步处理， 补加很麻烦，不补加有可能引起更大麻烦。由于以上这些情况，催化剂 活性不足以使物料继续顺利反应，目前，生产厂家往往是采取抽真空， 抽走未反应PO，降温后，加入一定量催化剂，再抽真空，升温，重新 诱导，这样做的结果是抽走未反应PO对环境产生破坏，降温升温浪费 能源，浪费时间，再加入催化剂量应该是多少不易决断。即使采用金陵 石化有限责任公司的办法，聚醚质量也可能不理想。目前DMCcat用 户普遍感到的难点是合理量预先不能精确估算，过少时诱导反应慢， 导致产品质量差，甚至中途停止反应；过量加入，既浪费成本，又减低 产品透明度，甚至需要后处理，工艺不够稳定，DMCcat的优越性大打 折扣。通常工艺中DMC cat—开始参与起始剂脱水有如此缺点，还在 普遍采用，可能是普遍认为这是DMC cat活化前的必须步骤，有研究 者发表过这方面文章。
技术实现思路
本专利技术目的提供一种工艺稳定，产品质量稳定，诱导期有明显縮短， 尽可能避免一次性多加催化剂或被动地等待补加双金属氰化物络合催 化剂的。本专利技术的技术解决方案是 一种，以含羟基化合物或聚合物为起始剂，在双金 属氰化物络合催化剂存在下与环氧化物反应制得，其特征是在预先设定的正常反应所需的双金属氰化物络合催化剂加入量中，至少有部分是 在起始剂经去除水和空气处理后加入。在预先设定的正常反应所需的双金属氰化物络合催化剂加入量中， 全部在起始剂经去除水和空气处理后加入。对起始剂的去除水和空气处 理是抽真空处理。在预先设定的正常反应所需的双金属氰化物络合催化剂加入量相对于目标产品为30ppm时，有2 30ppm是在起始剂经去除水和空气 处理后加入。所述的，包括下列步骤(1) 在反应釜中加入作起始剂的含羟基化合物或聚合物，预先加入 W, (ppm)量DMCcat，混合后抽真空；(2) 升温并继续抽真空，真空度达到-0.095MPa以上，反应釜内温度 100 165°C，抽真空30min以上，去除起始剂中水分和空气；其 最终水分含量在150ppm以下，最好在100ppm以下，更好地在 60 ppm以下，关闭真空阀。对于沸点较低或常温下饱和蒸汽压 较高的起始剂，可通过其它办法去除水分，去除空气可以通过氮 气置换多次办法达到。(3) 通入环氧化物，负压进料，温度100 165°C，至釜压0.05 0.5MPa;，如果是预先充有氮气，则扣除相应氮气贡献压力。为 了安全考虑，必须注意环氧化物加入量，同时也可作加入量与压 力对应经验参考。(4) 在温度100 165。C下，加入W2量DMCcat,加入设备用上下有 阀门的金属耐压罐，其下端连接反应釜，具体操作时，取与反应 釜中相同、含水量小于0.0 5 X的起始剂，加入W2量DMCcat，搅匀灌入罐中，所取起始剂量以此时能顺利流淌为宜，去除罐中空气，关闭上端阀，打开下端阀使罐内物料全部进入反应釜中； (5)继续进完余下量的环氧化物；上述步骤中，预先设定的正常反应所需的双金属氰化物络合催化 剂用量W-W,+W2 ， W为至少10ppm， Wi为0 W-2ppm; \￥2为2 Wppm。 步骤(1)中在抽真空前，反应釜内用氮气置换多次。步骤 (4)中去除罐中空气，用氮气置换方式。步骤(3)与步骤(4)的操 作顺序倒置。所本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚醚的生产方法，以含羟基化合物或聚合物为起始剂，在双金属氰化物络合催化剂存在下与环氧化物反应制得，其特征是：在预先设定的正常反应所需的双金属氰化物络合催化剂加入量中，至少有部分是在起始剂经去除水和空气处理后加入。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：胡冰，
申请(专利权)人：南通汇科聚氨酯研发有限公司，
类型：发明
国别省市：84