一种开框架氟基固态电解质材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种开框架氟基固态电解质材料及其制备方法，所述电解质材料的化学组成为：A

Open framework fluorine base solid electrolyte material and preparation method thereof

The invention relates to an open framework fluorine base solid electrolyte material and a preparation method thereof. The chemical composition of the electrolyte material is A

【技术实现步骤摘要】
一种开框架氟基固态电解质材料及其制备方法
本专利技术属于新能源
，特别涉及一种全固态锂电池或钠电池用的开框架氟基固态电解质材料、尤其是开框架富锂或富钠氟基固态电解质材料及其制备方法。
技术介绍
近几年，随着石化燃料价格的提高及其对环境污染的日益加剧，对于清洁能源的需求尤为强烈，特别在电动汽车和基于绿色电网的储能体系等领域，二次电池的使用和推广正在使产业界和学术界投入更多的精力在其新型构架和关键材料的研究上。目前基于有机电解液体系的锂离子电池有两大问题无法克服，即(1)电解液的高挥发性和腐蚀性易造成不安全和对环境的污染，(2)锂金属在电极-电解质界面的枝晶形成易引起电池短路。因此需要开发全固态电池构架及其固态电解质材料来解决上述问题。其中固态电解质的开发一直是固态电池研究的难点，前人的工作多集中于晶相和非晶相的玻璃陶瓷固态电解质，如NASICON型的Li1+xAlyGe2-y(PO4)3(LAGP)、钙钛矿型的La0.5Li0.5TiO3(LLTO)、石榴石型(garnet)的Li7La3Zr2O12(LLZO)、无定型的锂磷氧氮(LIPON)、LISICON型和玻璃-陶瓷型的基于Li2S-P2S5的硫化物等。氧化物电解质虽然在空气中稳定性较好，但是大的颗粒边界电阻使它们的总体导电率大打折扣，而且含有的稀土金属价格昂贵；而S的电负性小于氧，使硫化物电解质的离子导电率往往大于氧化物，且硫化物更容易致密化，它们的界面导电率甚至可以忽略，缺点是空气敏感(易生成H2S)，相图较为复杂，组分偏离对导电率的影响较大。许多无机玻璃陶瓷电解质含有氧化还原性的元素(如Ti、Ge等)，其界面与锂接触时可能不稳定，这会限制其电化学稳定性窗口。虽然锂盐LiPF6已在锂电池中被广泛使用，但是氟化物作为固态电解质还是很少被报道。80年代初日立公司报道了无定形的LiF-AlF3和NaF-AlF3薄膜体系，发现导电率随复合物计量比的不同而变化，但是最优室温导电率仍然只有10-7-10-6S/cm；2012年日本东北大学提出Li3AlF6和LiCl混合球磨有利于锂离子导电率的显著提升，特别是颗粒边界处的高锂离子导电特性，但其室温导电率也只有2×10-6S/cm。近来，Li和Maier等通过异质界面缺陷化学和空间电荷效应的调控，实现了对LiF薄膜的逐步无序化及其离子导电率的3个量级的增加，实现了LiF从绝缘体到快离子导体的转变，其导电率值接近目前最好的薄膜电解质LiPON的水平；Lu和Archer等在有机电解液中添加LiF纳米颗粒，有效改善了锂的电沉积，抑制了枝晶的生长。氟化物电解质与氧化物陶瓷电解质相比具有潜在的优势：(1)可实现形貌可控的纳米化，(2)减小颗粒边界电阻，(3)消除昂贵稀土金属的使用；与硫化物相比，氟化物在空气中更加稳定。富锂(钠)相和开框架策略为开发氟化物固态电解质的新型结构原型提供了全新的思路。综上所述，本领域急需开发一种高离子导电率、低电子导电率、宽电化学窗口的全固态锂电池或钠电池用的氟基固态电解质材料体系，并且材料的生产工艺简便，适合大规模应用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种全固态锂电池或钠电池用的开框架氟基固态电解质材料，以提供新的富锂相或富钠相开框架结构原型。在此，本专利技术提供一种开框架氟基固态电解质材料，其化学组成为：AxMyFx+3y，其中0<x≤6，0<y≤3，A为Na和/或Li，M为Al和/或Ga。本专利技术的开框架氟基固态电解质材料AxMyFx+3y是富锂或富钠相铝基或镓基氟化物，本专利技术首次提出新型开框架结构原型在氟化物固态电解质中的应用，并同时实现了其富锂化或富钠化，通过增加可迁移碱金属离子的浓度，有利于提升其本征离子导电率，通过纳米化、无序化、表面修饰等手段，可以提高体相和颗粒边界的电导率。这种氟基电解质无需使用昂贵的稀土金属元素，也不需要用到氧化还原活性的过渡金属元素。本专利技术的固态电解质可用于全氟化物固态电池的构造，以抑制正极-电解质固固界面元素迁移(特别是高电负性元素)造成的电池性能衰减。且本专利技术所述的材料在生产制备过程中不产生有毒有害物质，绿色环保，且合成方法易于操作，工艺流程简单，易实现规模量产。较佳地，3≤x≤6，1≤y≤3。较佳地，所述电解质材料为Li3AlF6、Na3Li3Al2F12、LiNa2AlF6、Na3AlF6、Na5Al3F14、Li3GaF6、Na3Li3Ga2F12、Na3GaF6、Na5Ga3F14中的一种。本专利技术还提供了制备这种开框架氟基固态电解质材料的方法，以拓展其在掺杂和表面修饰等方面的改进潜力，克服目前全固态电池构架及其关键电解质材料中存在的技术问题。本专利技术提供了一种开框架氟基固态电解质材料的制备方法，所述电解质材料采用高温固相合成，包括以下步骤：将AxMyFx+3y中的各金属元素的氟化物作为原料按照化学计量比混合；将混合物压片，密封，于500～700℃保温5～15小时，得到开框架氟基固态电解质材料。较佳地，高温固相合成在惰性气氛下进行。本专利技术还提供了一种开框架氟基固态电解质材料的制备方法，所述电解质材料采用高能球磨合成，包括以下步骤：将AxMyFx+3y中的各金属元素的氟化物作为原料按照化学计量比混合；将原料混合物和溶剂进行球磨，原料混合物、溶剂、磨球的用量比为1g：(0～60)mL：(10～60)g，优选为1g：(4～6)mL：(25～45)g，球磨转速500～800转/分钟，球磨5～10小时，球磨后洗涤、干燥，得到开框架氟基固态电解质材料。本专利技术中首次使用高能球磨法从前驱体原料直接原位合成这种固态电解质，这一机械反应过程同时有利于电解质材料的纳米化和结构无序化，以实现快离子传输的缺陷结构和多相界面的形成，提高离子导电率，减小活化能垒。较佳地，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、无水丙酮、无水乙醇、无水异丙醇中至少一种。本专利技术还提供了一种开框架氟基固态电解质材料的制备方法，所述电解质材料基于离子液体的沉积合成，包括以下步骤：将AxMyFx+3y中的各金属元素的盐按化学计量比加入含有阴离子BF4-的离子液体溶剂中，于25～100℃下搅拌6～12小时，得到沉淀物；将沉淀物洗涤、干燥，得到开框架氟基固态电解质材料。本专利技术中首次使用基于离子液体的沉积合成来制备这种固态电解质，有利于其纳米形貌和的控制和离子液体成分的表面修饰，以实现颗粒间的充分接触和颗粒边界导电区域的形成，减小颗粒边界电阻。较佳地，沉积合成中，M元素的盐与离子液体的用量比为(1～2)g：10mL。本专利技术的目的还在于提供一种全固态电池，尤其是全固态锂电池或全固态钠电池，包括所述的开框架氟基固态电解质材料。附图说明图1是按实施例1得到的基于离子液体法合成的Li3AlF6的SEM图；图2是按实施例1得到的基于离子液体法合成的Li3AlF6的XRD图；图3是按实施例2得到的基于离子液体法合成的Na3AlF6的XRD图；图4是按实施例2得到的基于离子液体法合成的Na3AlF6在不同升降温阶段的阿伦尼乌斯图；图5是按实施例3得到的基于高温固相反应合成的Na3Li3Al2F12的XRD图；图6是按实施例3得到的基于高温固相反应合成的Na3Li3Al2F12在不同升降温阶段的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种开框架氟基固态电解质材料，其特征在于，所述电解质材料的化学组成为：A

【技术特征摘要】
1.一种开框架氟基固态电解质材料，其特征在于，所述电解质材料的化学组成为：AxMyFx+3y，其中0<x≤6，0<y≤3，A为Na和/或Li，M为Al和/或Ga。2.根据权利要求1所述的电解质材料，其特征在于，3≤x≤6，1≤y≤3。3.根据权利要求1或2所述的电解质材料，其特征在于，所述电解质材料为Li3AlF6、Na3Li3Al2F12、LiNa2AlF6、Na3AlF6、Na5Al3F14、Li3GaF6、Na3Li3Ga2F12、Na3GaF6、Na5Ga3F14中的一种。4.一种权利要求1至3中任一项所述的开框架氟基固态电解质材料的制备方法，其特征在于，所述电解质材料采用高温固相合成，包括以下步骤：将AxMyFx+3y中的各金属元素的氟化物作为原料按照化学计量比混合；将混合物压片，密封，于500～700℃保温5～15小时，得到开框架氟基固态电解质材料。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，制备在惰性气氛下进行。6.一种权利要求1至3中任一项所述的开框架氟基固态电解质材料的制备方法，其特征在于，所述电解质材料采用高能球磨合成，包括以下步骤：将AxMyF...

【专利技术属性】
技术研发人员：李驰麟，曹敦平，韩延林，章也，谢俊杰，
申请(专利权)人：中国科学院上海硅酸盐研究所，
类型：发明
国别省市：上海,31