一种有序化膜电极及其制备和应用制造技术

一种有序化膜电极，包括有序阵列载体和微观上附着于其表面的催化剂纳米粒子层；所述有序阵列载体原位垂直生长于一气体扩散层表面或原位垂直生长于一附着于所述电解质膜表面的金属层的表面；所述有序阵列载体由导电高分子聚合物构成，或由导电高分子聚合物和离子导体的混合物构成；所述有序阵列载体微观上为圆锥结构或棒状结构。有序化电极催化层的制备包括以下(1)有序阵列载体的制备和(2)磁控溅射方法制备催化剂纳米粒子层。与现有技术相比，本发明专利技术所述膜电极在气体扩散层或电解质膜制备有序导电阵列，有利于气体、质子和电子传质；采用磁控溅射方法形成纳米厚度催化层载量低、催化剂利用率高；制备过程简单可控，易于放大，适用于批量化生产。

Ordered film electrode, preparation and application thereof

An ordered membrane electrode, including catalyst nanoparticles arrays and micro carrier layer attached to the surface of the surface of the metal layer; the ordered array of carrier in situ vertical growth in a gas diffusion layer in a vertical surface or in situ growth attached to the membrane surface; the ordered array of carrier by conductive polymer polymer composition, or consisting of a mixture of conductive polymer and ion conductor; the array micro carrier for cone structure or rod structure. The preparation of ordered electrode catalyst layer includes the following: (1) preparation of ordered array carrier and (2) preparation of nanometer layer of catalyst nanoparticles by magnetron sputtering. Compared with the prior art, the invention of the membrane electrode in the gas diffusion layer of the electrolyte membrane or the preparation of ordered conducting array, which is favorable for gas, proton and electron transfer; forming nano catalyst layer thickness, low load, high catalyst utilization by magnetron sputtering method; the preparation process is simple and controllable, easy amplification, suitable for mass production.

【技术实现步骤摘要】
一种有序化膜电极及其制备和应用
本专利技术属于燃料电池
，具体的说涉及一种燃料电池用膜电极；本专利技术还包括所述膜电极的制备方法和应用。
技术介绍
因高效、环境友好、使用温度低等优点，质子交换膜燃料电池或碱性阴离子交换膜燃料电池近些年受到国内外研究机构的广泛关注。膜电极(MEA)作为质子交换膜燃料电池或碱性阴离子交换膜燃料电池的核心部件，通常由气体扩散层、催化层和质子交换膜或阴离子交换膜组成。催化层是膜电极组件(MEA)中发生电化学反应的场所，催化层中电催化剂的利用率以及气体、电子和质子的传递很大程度上影响了膜电极(MEA)的电化学性能，同时催化层中电催化剂的成本占据了膜电极(MEA)总成本的较大比例。为了提高催化剂的利用率，减少传质阻力，本文设计在有序阵列载体表面采用磁控溅射制备催化剂纳米粒子层以降低膜电极催化层电催化剂用量和减少传质阻力。目前，常用MEA中催化层的制备方法为：将电催化剂分散在乙醇、乙二醇等溶剂中，加入适量作为粘结剂，充分分散形成均匀催化剂浆液。该催化剂浆液通过喷涂、刷涂、刮涂等方法制备于扩散层形成GDE结构的膜电极或者制备于质子交换膜形成CCM结构的膜电极。上述传统膜电极中，催化剂颗粒在粘结剂作用下形成疏松多孔的薄层，催化剂载量较高，传质阻力较大，影响电池整体性能。综上所述，制备有序化电极催化层对于降低质子交换膜燃料电池或碱性阴离子交换膜燃料电池成本以及提高质子交换膜燃料电池或碱性阴离子交换膜燃料电池性能非常重要。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种有序化电极催化层，该电极催化层具有催化剂载量低、有效利用率高、传质阻力小等特点，可用于质子交换膜燃料电池或碱性阴离子交换膜燃料电池。为实现上述目的，本专利技术采用以下具体方案来实现：所述有序化电极催化层包括有序阵列载体和微观上附着于其表面的催化剂纳米粒子层；所述有序阵列载体原位垂直生长于气体扩散层表面或原位垂直生长于一附着于所述电解质膜表面的金属层的表面；所述有序阵列载体由导电高分子聚合物构成，或由导电高分子聚合物和离子导体的混合物构成；所述有序阵列载体微观上为圆锥结构或棒状结构。所述有序阵列载体中的多个圆锥结构或棒状结构呈现平行排列结构或海胆状团簇结构或藤条状团簇结构。所述导电聚合物为聚苯胺或聚苯胺衍生物、聚吡咯或聚吡咯衍生物、聚噻吩或聚噻吩衍生物中的一种或二种以上。所述有序阵列载体于气体扩散层或电解质膜表面的金属层上的密度为每平方微米10-100个圆锥结构或棒状结构；所述圆锥结构或棒状结构的高度为50-1300nm；所述圆锥结构或者棒状结构的底部直径为10-180nm；所述有序阵列载体电导率为1-100Scm-1，离子电导率3-25Scm-2。所述催化剂纳米粒子层的厚度为5-25nm；所述催化剂纳米粒子层于所述有序阵列载体表面的覆盖度为50-100％；所述催化剂载量为0.004-0.4mgcm-2。所述附着于电解质膜表面的金属层通过于电解质膜表面化学镀或溅射的方法制备得到；所述金属层为Pd金属或Pd-Cu合金或Pd-Ag合金或Pd-Ni合金或Pd-Ag-Ni合金；所述金属层完整、光滑，且其中一侧的表面与电解质膜紧密贴合所述气体扩散层为碳纸或碳布。所述气体扩散层还包括微孔层；所述微孔层为XC-72、乙炔黑碳粉、BP2000中的一种或者两种以上混合PTFE或者之后通过喷涂、刮涂、刷涂等方法涂于支撑层表面制得。所述电解质膜为质子交换膜或碱性阴离子交换膜；所述离子导体为质子导体或为阴离子导体。所述电解质膜为质子交换膜时，所述离子导体为质子导体，所述催化剂纳米粒子为Pt或者Pt与Ni、Pd、Co、Ru、Fe、Mo中一种或两种的合金。所述电解质膜为碱性阴离子交换膜时，所述离子导体为阴离子导体；所述催化剂纳米粒子Pt或Pt-Pd合金或Pt-Ag合金或Pt-Co合金或Pt-Ru合金。所述质子交换膜为全氟磺酸类质子交换膜或碳氢烃类质子交换膜；所述全氟磺酸类质子交换膜为商品膜或再铸膜；所述碳氢烃类质子交换膜为磺化聚芳醚酮、酸掺杂的聚苯并咪唑、磺化聚芳醚砜、磺化聚酰亚胺。所述碱性阴离子交换膜为咪唑盐类膜、季铵盐类膜、季磷盐类膜、胍盐类膜。所述质子导体为磺化聚芳醚酮、酸掺杂的聚苯并咪唑、磺化聚芳醚砜、磺化聚酰亚胺中的一种或两种以上的混合物。所述阴离子导体为咪唑盐有机物、季铵盐有机物、季磷盐有机物、胍盐有机物中的一种或两种以上的混合物。所述有序化膜电极的制备方法，包括以下步骤：(1)有序阵列载体的制备：采用电化学方法或化学聚合方法于气体扩散层表面或附着于电解质膜表面的金属层的表面制备有序阵列载体；(2)催化剂纳米粒子层的制备：于有序阵列载体表面采用磁控溅射的方法制备催化剂纳米粒子层。所述磁控溅射方法为采用磁控溅射设备，以氩气、氮气、氧气中的一种或两种以上为载气，催化剂材料为靶材进行磁控溅射。所述有序化膜电极的制备方法，包括以下步骤：步骤(1)所述电化学方法为将气体扩散层一侧或附着有金属层的电解质膜的金属层一侧浸渍于含有苯胺或苯胺衍生物、吡咯或吡咯衍生物、噻吩或噻吩衍生物中的一种或者两种以上、同时含有支持电解质的电解液中或含有支持电解质和离子导体的电解液中，将气体扩散层或附着有金属层的电解质膜的金属层作为工作电极，Pt片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，采用三电极体系进行电沉积，得到有序阵列载体。所述电沉积其电沉积电位相对于标准氢电极为0.60-1.0V；所述电沉积其电沉积时间长度为0.25-1h；所述苯胺或苯胺衍生物、吡咯或吡咯衍生物、噻吩或噻吩衍生物的浓度为0.004-0.5M；所述支持电解质为对甲苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、β-萘磺酸、双三甲基硅基三氟乙酰胺、高氯酸盐、硫酸盐、氯化物中的一种或几种；所述支持电解质的浓度为0.01-1.0M。所述离子导体为磺化聚芳醚酮、酸掺杂的聚苯并咪唑、磺化聚芳醚砜、磺化聚酰亚胺、咪唑盐有机物、季铵盐有机物、季磷盐有机物、胍盐有机物中的一种或者几种；所述离子导体浓度为0.05-1.00wt％。步骤(1)所述化学聚合方法为将气体扩散层一侧或附着有金属层的电解质膜的金属层一侧置于苯胺或苯胺衍生物、吡咯或吡咯衍生物、噻吩或噻吩衍生物中的一种或二种以上的电解液中进行化学聚合反应，于一侧或附着有金属层的电解质膜的金属层一侧表面原位化学聚合得到有序阵列载体。所述苯胺或苯胺衍生物、吡咯或吡咯衍生物、噻吩或噻吩衍生物的浓度为1-500mM；所述溶液中添加有掺杂剂，所用掺杂剂为盐酸，硫酸，高氯酸，磷酸，对甲苯磺酸，萘磺酸中的一种；溶液中掺杂剂的浓度为0.01-2.0M；所述溶液中添加有氧化剂，所用氧化剂为过硫酸铵，氯化铁，过氧化氢，碘酸钾，重铬酸钾中的一种，溶液中氧化剂的浓度为1-200mM；所述溶液中溶剂为水，乙腈，氯仿，丙酮或乙醇中的一种或两种以上的混合物。所述化学聚合反应温度为-5℃至50℃；反应时间为1h至96h。步骤(2)所述磁控溅射方法中以制备有有序阵列载体的气体扩散层或附着有金属层的电解质膜为基底，于有序阵列载体表面溅射催化剂纳米粒子层；所述载气流速为5-30ml/min；所述基底的温度为20-250℃。步骤(2)所述制备膜电极的制备方法还包括后处理过程，具体为对步骤(2)制备得到的有序化膜电极于高温设备中本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种有序化膜电极，其特征在于：所述有序化膜电极的催化层包括有序阵列载体和微观上附着于其表面的催化剂纳米粒子层；所述有序阵列载体原位垂直生长于一气体扩散层表面或原位垂直生长于一附着于所述电解质膜表面的金属层的表面；所述有序阵列载体由导电高分子聚合物构成，或由导电高分子聚合物和离子导体的混合物构成；所述有序阵列载体微观上为圆锥台结构、圆锥结构或棒状结构中的一种或二种以上。

【技术特征摘要】
1.一种有序化膜电极，其特征在于：所述有序化膜电极的催化层包括有序阵列载体和微观上附着于其表面的催化剂纳米粒子层；所述有序阵列载体原位垂直生长于一气体扩散层表面或原位垂直生长于一附着于所述电解质膜表面的金属层的表面；所述有序阵列载体由导电高分子聚合物构成，或由导电高分子聚合物和离子导体的混合物构成；所述有序阵列载体微观上为圆锥台结构、圆锥结构或棒状结构中的一种或二种以上。2.如权利要求1所述有序化膜电极，其特征在于：所述有序阵列载体中的圆锥台结构、圆锥结构或棒状结构中的一种或二种以上于平整的气体扩散层表面或平整的电解质膜上金属层表面时呈现平行排列结构，或，圆锥台结构、圆锥结构或棒状结构中的一种或二种以上于带有微孔层的气体扩散层的微孔层表面时呈现海胆状团簇结构或藤条状团簇结构。3.如权利要求1所述有序化膜电极，其特征在于：所述导电高分子聚合物为聚苯胺或聚苯胺衍生物、聚吡咯或聚吡咯衍生物、聚噻吩或聚噻吩衍生物中的一种或二种以上。4.如权利要求1-3任一所述有序化膜电极，其特征在于：所述有序阵列载体于气体扩散层或电解质膜表面的金属层上的密度为每平方微米10-100个圆锥台结构、圆锥结构或棒状结构中的一种或二种以上；所述圆锥台结构、圆锥结构或棒状结构中的一种或二种以上的高度为50-1300nm；所述圆锥台结构、圆锥结构或棒状结构中的一种或二种以上的底部直径为10-180nm；所述有序阵列载体电导率为1-100Scm-1，离子电导率为3-50Scm-2。5.如权利要求1-3任一所述有序化膜电极，其特征在于：所述催化剂纳米粒子层的厚度为5-25nm；所述催化剂纳米粒子层于所述有序阵列载体表面的覆盖度为50％-100％；所述有序化电极中催化剂载量为0.004-0.4mgcm-2。6.如权利要求1所述有序化膜电极，其特征在于：所述附着于电解质膜表面的金属层通过于电解质膜表面化学镀或溅射的方法制备得到；所述金属层为Pd金属或Pd-Cu合金或Pd-Ag合金或Pd-Ni合金或Pd-Ag-Ni合金中的一种或二种以上；所述金属层完整、光滑，且其中一侧的表面与电解质膜紧密贴合。7.如权利要求1所述有序化膜电极，其特征在于：所述气体扩散层为碳纸或碳布。8.如权利要求1、2或7所述有序化膜电极，其特征在于：所述气体扩散层还包括微孔层；所述微孔层为XC-72、乙炔黑碳粉、BP2000中的一种或者两种以上混合PTFE或者之后通过喷涂、刮涂或刷涂等方法涂于支撑层表面制得，支撑层为碳纸或碳布。9.如权利要求1或6所述有序化膜电极，其特征在于：所述电解质膜为质子交换膜或碱性阴离子交换膜；所述离子导体为质子导体或为阴离子导体；所述电解质膜为质子交换膜时，所述离子导体为质子导体，所述催化剂纳米粒子为Pt或者Pt与Ni、Pd、Co、Ru、Fe、Mo中一种或两种以上的合金；所述电解质膜为碱性阴离子交换膜时，所述离子导体为阴离子导体；所述催化剂纳米粒子为Pt或Pt-Pd合金或Pt-Ag合金或Pt-Co合金或Pt-Ru合金。10.如权利要求9所述有序化膜电极，其特征在于：所述质子交换膜为全氟磺酸类质子交换膜或碳氢烃类质子交换膜；所述全氟磺酸类质子交换膜为商品膜或再铸膜；所述碳氢烃类质子交换膜为磺化聚芳醚酮、酸掺杂的聚苯并咪唑、磺化聚芳醚砜、磺化聚酰亚胺中的一种；所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙公权，孙瑞利，王素力，夏章讯，付旭东，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21