一种同质异构二相磷酸钒锂/磷酸钒钠/碳复合正极材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及一种同质异构二相磷酸钒锂/磷酸钒钠/碳复合正极材料及其制备方法与应用，所述磷酸钒锂为单斜相和斜方相并存的同质异构二相磷酸钒锂，所述磷酸钒钠为斜方相磷酸钒钠，所述碳为无定型碳。该方法采用生物模板、表面改性、水热反应和碳热还原技术相结合，制备由单斜与斜方磷酸钒锂、斜方磷酸钒钠及碳相组成的复合材料，颗粒分散性好，颗粒较均匀，具有良好的电化学性能，可作为正极材料用于高性能锂离子电池。

Homogeneous heterogeneous lithium vanadium phosphate / sodium vanadium phosphate / carbon composite positive electrode material, preparation method and application thereof

The present invention relates to an isomeric phase lithium vanadium phosphate / sodium vanadium phosphate / carbon composite cathode material and preparation method and application thereof, wherein the lithium vanadium phosphate is monoclinic and orthorhombic phase coexistence of isomeric phase lithium vanadium phosphate, the vanadium phosphate sodium orthorhombic vanadium phosphate sodium, the carbon is amorphous carbon. Biological template, surface modification, hydrothermal reaction and carbothermal reduction technology combined with this method, the preparation of composite materials of monoclinic and orthorhombic by lithium vanadium phosphate, sodium phosphate and carbon vanadium orthorhombic phase composition, particle dispersion, particle is uniform, with good electrochemical performance, can be used as cathode materials for high the performance of lithium ion battery.

【技术实现步骤摘要】
一种同质异构二相磷酸钒锂/磷酸钒钠/碳复合正极材料及其制备方法与应用
本专利技术涉及一种锂离子电池用同质异构二相磷酸钒锂/磷酸钒钠/碳复合正极材料及其制备方法与应用，属于锂离子电池正极材料

技术介绍
磷酸钒锂与磷酸钒钠同为NASICON结构，其中磷酸钒锂具有单斜和斜方两种晶型，磷酸钒钠为斜方晶型。由于单斜与斜方相中的钒氧八面体和磷酸四面体连接方式不同，导致锂离子或钠离子在晶体结构中的占位不同和脱嵌传输过程不同。单斜磷酸钒锂中的锂离子可以完全可逆脱嵌，其充放电比容量高但循环性能差；而斜方磷酸钒锂只有部分锂离子可逆脱嵌，其充放电比容量低但循环性能好。斜方磷酸钒钠与斜方磷酸钒锂晶体结构相同，其电化学性能特点也类似，斜方磷酸钒钠由于Na原料来源广且成本低也成为锂离子电池正极材料的优选之一。磷酸钒锂和磷酸钒钠均为低导电性与低离子传导性材料，为提高其导电性和离子传导性，通常采用通过表面包覆等形式引入具有高导电性的碳等物质，如，碳包覆磷酸钒锂、碳包覆磷酸钒钠。目前，作为正极材料的磷酸钒锂多为单斜磷酸钒锂，其粉体分散性及循环稳定性较差，同时纯相磷酸钒锂成本较高，而且锂资源比较有限。中国专利文献CN102569797A(申请号：201210019392.7)公开了一种新型磷酸盐基正极复合材料及其制备方法和用途，所述材料具有单斜和斜方两种晶格结构，其化学式为A3-xV2-yMy(PO4)3/C，其中A为Li+、Na+或其混合物，所述M为Mg、Al、Sc、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn，或Nb，0≤x≤3.0，0≤y≤2.0；所述C为碳层；该正极复合材料通过采用钠离子对磷酸钒锂进行掺杂，减少价格昂贵的锂离子的用量，降低磷酸钒锂作为正极材料的经济成本。虽然该材料是单斜磷酸钒锂和斜方磷酸钒钠两种晶格的混合，但其中磷酸钒锂仍为纯相结构，同时该正极材料是采用固相法制得，得到的材料粒径不均匀，分散性差，这些对电化学性能均产生不利影响。
技术实现思路
针对现有磷酸钒锂正极材料存在的不足，本专利技术提供一种锂离子电池用同质异构二相磷酸钒锂/磷酸钒钠/碳复合正极材料，该复合正极材料粉体颗粒均匀，分散性好，电化学性能高。本专利技术还提供一种同质异构二相磷酸钒锂/磷酸钒钠/碳复合正极材料的制备方法，该方法采用生物模板、表面改性、水热反应和碳热还原技术相结合，最终得到了由单斜相与斜方相磷酸钒锂、斜方相磷酸钒钠及碳组成的复合材料。术语解释：同质异构二相磷酸钒锂：是指复合材料中同时存在着单斜和斜方两种晶相的磷酸钒锂。磷酸钒锂/磷酸钒钠/碳：化学表达式为Li3V2(PO4)3/Na3V2(PO4)3/C，是由磷酸钒锂、磷酸钒钠和碳组成的复合材料。本专利技术的技术方案如下：一种同质异构二相磷酸钒锂/磷酸钒钠/碳复合正极材料，该复合正极材料的化学表达式为Li3V2(PO4)3/Na3V2(PO4)3/C，其中，所述磷酸钒锂为单斜相和斜方相并存的同质异构二相磷酸钒锂，所述磷酸钒钠为斜方相磷酸钒钠，所述碳为无定形碳，单斜磷酸钒锂、斜方磷酸钒锂、斜方磷酸钒钠与碳的质量比为(25～35):(40～55):(10～18):(5～8)。根据本专利技术优选的，单斜磷酸钒锂、斜方磷酸钒锂、斜方磷酸钒钠与碳的质量比为30.6:48.4:14.9:6.1。根据专利技术优选的，所述复合正极材料的平均粒径为100～1000nm。根据本专利技术，一种同质异构二相磷酸钒锂/磷酸钒钠/碳复合正极材料的制备方法，包括步骤如下：(1)将酵母培养液于30～40℃条件下培养0.5～2h，离心后得到培养后酵母；(2)按照摩尔比V:C2H4O2:水＝(1～3):(2～5):(200～400)，将钒源与草酸加入到蒸馏水中，于65～75℃加热搅拌30-60min，然后按质量比V:干酵母＝(10～14):(3～8)，加入培养后酵母，混合均匀后得到溶液1；(3)按照质量比干酵母:表面活性剂＝1:(0.5～2)，向溶液1中加入表面活性剂，于65～75℃加热搅拌30～60min，得到溶液2；(4)按照摩尔比Li:Na:V:PO43-＝(4～8):(0.5～3):(3～6):(5～10)，向溶液2中先后加入锂源、钠源以及磷源，混合均匀后得到溶液3；(5)将溶液3置于温度160～200℃水热处理18～36h，冷却后，取沉淀物干燥得到前驱体；(6)将步骤(5)的前驱体在氮气保护下，于700～900℃下煅烧6～10h，冷却后得到同质异构二相Li3V2(PO4)3/Na3V2(PO4)3/C复合材料。根据本专利技术，优选的，步骤(1)中所述的酵母培养液为葡萄糖:干酵母:水按质量比为(1～3):(1～3):(100～300)混合得到的混合液。根据本专利技术，优选的，步骤(1)中培养温度为35℃，培养时间为1h。进一步优选的，所述的干酵母为面包酵母。面包酵母为常规市售产品。根据本专利技术，优选的，步骤(2)中所述的钒源为偏钒酸铵。根据本专利技术，优选的，步骤(2)中V:C2H4O2:水的摩尔比为(2～3):(2～3):(200～300)，最为优选的，V:C2H4O2:水的摩尔比为2:3:300。根据本专利技术，优选的，步骤(2)中加热温度为70℃，搅拌时间为40min。根据本专利技术，优选的，步骤(2)中，V:干酵母的质量比为：(10～12):(3～5)，最为优选的，V:干酵母的质量比为：12:5。根据本专利技术，优选的，步骤(3)中所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)。根据本专利技术，优选的，步骤(3)中，干酵母:表面活性剂的质量比为1:1。根据本专利技术，优选的，步骤(3)中加热温度为70℃，搅拌时间为50min。根据本专利技术，优选的，步骤(4)中所述的锂源为碳酸锂，钠源为无水乙酸钠，磷源为磷酸二氢铵。本专利技术的培养后酵母提供碳源。根据本专利技术，优选的，步骤(4)中，Li:Na:V:PO43-的摩尔比为(4～5):(0.5～1):(3～4):(5～8)，最为优选的，Li:Na:V:PO43-的摩尔比为5:1:4:6。根据本专利技术，优选的，步骤(5)中，水热处理温度为180～200℃，水热处理时间24～36h，最为优选的，水热处理温度为180℃，水热处理时间24h。根据本专利技术，优选的，步骤(5)中所述的干燥方式为真空干燥，干燥温度为90～100℃，干燥时间为8～14h。根据本专利技术，优选的，步骤(6)中煅烧温度为800～900℃，煅烧时间为8～10h，最为优选的，煅烧温度为800℃，煅烧时间为8h。本专利技术的方法采用生物模板、表面改性、水热反应和碳热还原技术相结合，酵母培养液中带电荷的酵母细胞吸附溶液中离子或离子团形成团粒，通过表面活性剂改性，经水热和碳热还原反应，最终得到具有良好分散性和电化学性能的由单斜相磷酸钒锂、斜方相磷酸钒锂与斜方相磷酸钒钠及碳组成的复合材料。本专利技术的同质异构二相磷酸钒锂/磷酸钒钠/碳复合正极材料作为锂离子电池的正极材料的应用。其中，应用方法如下：①将磷酸钒锂/磷酸钒钠/碳锂离子电池复合正极材料与导电剂和粘结剂充分研磨混合后，加入N-甲基吡咯烷酮溶剂，搅拌均匀后得到预涂精制浆液；正极材料、导电剂、粘结剂、N-甲基吡咯烷酮溶剂加入质量比为8:1:1:41。②将上述预涂精制浆液涂布于铝箔上，然后将电极片干燥处理后即得锂离子电本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种同质异构二相磷酸钒锂/磷酸钒钠/碳复合正极材料，该复合正极材料的化学表达式为Li

【技术特征摘要】
1.一种同质异构二相磷酸钒锂/磷酸钒钠/碳复合正极材料，该复合正极材料的化学表达式为Li3V2(PO4)3/Na3V2(PO4)3/C，其中，所述磷酸钒锂为单斜相和斜方相并存的同质异构二相磷酸钒锂，所述磷酸钒钠为斜方相磷酸钒钠，所述碳为无定形碳，单斜磷酸钒锂、斜方磷酸钒锂、斜方磷酸钒钠与碳的质量比为(25～35):(40～55):(10～18):(5～8)。2.根据权利要求1所述的同质异构二相磷酸钒锂/磷酸钒钠/碳复合正极材料，其特征在于，单斜磷酸钒锂、斜方磷酸钒锂、斜方磷酸钒钠与碳的质量比为30.6:48.4:14.9:6.1，所述复合正极材料的平均粒径为100～1000nm。3.一种权利要求1所述的同质异构二相磷酸钒锂/磷酸钒钠/碳复合正极材料的制备方法，包括步骤如下：(1)将酵母培养液于30～40℃条件下培养0.5～2h，离心后得到培养后酵母；(2)按照摩尔比V:C2H4O2:水＝(1～3):(2～5):(200～400)，将钒源与草酸加入到蒸馏水中，于65～75℃加热搅拌30-60min，然后按质量比V:干酵母＝(10～14):(3～8)，加入培养后酵母，混合均匀后得到溶液1；(3)按照质量比干酵母:表面活性剂＝1:(0.5～2)，向溶液1中加入表面活性剂，于65～75℃加热搅拌30～60min，得到溶液2；(4)按照摩尔比Li:Na:V:PO43-＝(4～8):(0.5～3):(3～6):(5～10)，向溶液2中先后加入锂源、钠源以及磷源，混合均匀后得到溶液3；(5)将溶液3置于温度160～200℃水热处理18～36h，冷却后，取沉淀物干燥得到前驱体；(6)将步骤(5)的前驱体在氮气保护下，于700～900℃下煅烧6～10h，冷却后得到同质异构二相Li3V2(PO4)3/Na3V2(PO4)3/C复合材料。4.根据权利要求3所述的同质异构二相磷酸钒锂/磷酸钒钠/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的酵母培养液为葡萄糖:干酵母:水按质量比为(1～3):(1～3):(100～300)混合得到的混合液，培养温度为35℃，培养时间为1h，所述的干酵母为面包酵母。5.根据权利要求3所述的同质异构二相磷酸钒锂/磷酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：张旭东，王瑶瑶，何文，
申请(专利权)人：齐鲁工业大学，
类型：发明
国别省市：山东,37