隔膜及其制造方法技术

本发明专利技术涉及隔膜及其制造方法。本发明专利技术提供隔膜以及隔膜的制造方法。该隔膜是由包含微粒和水溶性聚合物的多孔膜和聚烯烃多孔膜互相层叠的隔膜，前述微粒基本上由平均粒径小于0.1μm、且比表面积为50m

Separator and method for manufacturing the same

The invention relates to diaphragms and methods of making the same. The present invention provides a diaphragm and a manufacturing method of a diaphragm. The separator is a membrane made up of a porous film comprising a particle and a water-soluble polymer and a polyolefin porous membrane that is substantially smaller than an average particle size of 0.1 M and a specific surface area of 50M

【技术实现步骤摘要】
隔膜及其制造方法本申请是申请号为201180038190.0(国际申请日为2011年8月2日)、专利技术名称为“隔膜及其制造方法”的进入国家阶段的PCT申请的分案申请。
本专利技术涉及隔膜及其制造方法，更详细而言，涉及非水电解液二次电池用隔膜及其制造方法。
技术介绍
非水电解液二次电池、特别是锂离子二次电池由于能量密度高，因此被广泛用作在个人电脑、手机、手持终端等中使用的电池。这些以锂离子二次电池为代表的非水电解液二次电池的能量密度高。由于电池的破损或者使用电池的仪器的破损等而产生内部短路・外部短路时，有时流过大电流而引起异常发热。因此，非水电解液二次电池被要求防止一定以上的发热、确保高安全性。异常发热时，隔膜通常具有阻断正−负极之间的离子的通过、防止进一步发热的闭孔功能（シャットダウン機能）。作为具有闭孔功能的隔膜，可列举出具有由异常发热时熔融的材质制成的多孔膜的隔膜。即、使用了该隔膜的电池可以通过在异常发热时该多孔膜熔融并无孔化，从而阻断离子的通过，抑制进一步发热。作为具有这样的闭孔功能的隔膜，使用例如聚烯烃制的多孔膜。由聚烯烃多孔膜制成的隔膜能够通过在电池异常发热时在约80~180℃下熔融并无孔化，从而阻断（闭孔）离子的通过，可以抑制进一步发热。然而，温度进一步变高时，由聚烯烃多孔膜制成的隔膜由于收缩、破膜等，有正极和负极直接接触而引起短路的可能。这样，由聚烯烃制的多孔膜制成的隔膜存在温度进一步变高时的形状稳定性不充分、无法抑制由短路引起的异常发热的情况。另一方面，研究了如下方法：通过层叠由对聚烯烃多孔膜具有耐热性的材质制成的多孔膜，赋予隔膜以高温下的形状稳定性的方法。作为这样的耐热性的高的隔膜，提出了例如再生纤维素膜浸渍在有机溶剂中而得到的多孔膜与聚烯烃多孔膜互相层叠而成的隔膜（例如，参照专利文献1。）。这样的隔膜在高温下的形状稳定性优异，能够提供安全性更高的非水电解液二次电池，但存在的问题是使用该隔膜而得到的非水电解液二次电池的负载特性会变得不充分。专利文献2公开了一种隔膜，其作为具有闭孔性并且高温下的形状稳定性优异的隔膜，由包含微粒以及水溶性聚合物的多孔膜与聚烯烃多孔膜层叠而成。通过将该隔膜用于非水电解液二次电池，可得到负载特性、循环性、进而安全性优异的非水电解液二次电池。该隔膜可通过如下工序而得到：将包含水溶性聚合物和微粒和介质的浆料涂布在聚烯烃多孔膜上的工序；以及通过从所得的涂布膜中除去介质，从而将包含水溶性聚合物和微粒的多孔膜层叠在聚烯烃多孔膜上的工序。然而，有时在所得的隔膜的一部份中，很难说高温下的闭孔性及形状稳定性的平衡充分。即，从稳定地制造的观点考虑，高温下的闭孔性及形状稳定性优异的隔膜还有改善的余地。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开平10−3898号公报专利文献2:日本特开2004−227972号公报。
技术实现思路
本专利技术的目的在于，提供闭孔性及高温下的形状稳定性优异的非水电解液二次电池用隔膜、以及重现性良好地制造该隔膜的方法。本专利技术提供如下内容。＜1＞隔膜，其为包含微粒和水溶性聚合物的多孔膜与聚烯烃多孔膜互相层叠而成的隔膜，前述微粒基本上由平均粒径小于0.1μm、且比表面积为50m2/g以上的微粒（a）和平均粒径为0.2μm以上的微粒（b）组成，微粒（b）与微粒（a）的重量比为0.05~50，微粒与水溶性聚合物的重量比为1~100。＜2＞根据＜1＞所述的隔膜，其中，微粒（b）的比表面积为20m2/g以下。＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的隔膜，其中，前述水溶性聚合物为选自纤维素醚、聚乙烯醇及藻酸钠中的一种以上的聚合物。＜4＞根据＜3＞所述的隔膜，其中，前述纤维素醚为羧甲基纤维素。＜5＞根据＜1＞~＜4＞中任一项所述的隔膜，其中，前述聚烯烃多孔膜为聚乙烯多孔膜。＜6＞非水电解液二次电池，其具有＜1＞~＜5＞中任一项所述的隔膜。＜7＞隔膜的制造方法，其为包含如下工序的隔膜的制造方法：将包含水溶性聚合物、微粒及介质的浆料涂布在聚烯烃多孔膜上的工序；以及通过从所得的涂布膜中除去介质，从而将包含水溶性聚合物和微粒的多孔膜层叠在聚烯烃多孔膜上的工序，前述微粒基本上由平均粒径小于0.1μm、且比表面积为50m2/g以上的微粒（a）和平均粒径为0.2μm以上的微粒（b）组成，微粒（b）与微粒（a）的重量比为0.05~50，前述微粒与水溶性聚合物的重量比为1~100，并且，在水溶性聚合物和介质的总量中的水溶性聚合物浓度为0.4重量%以上且1.3重量%以下。＜8＞根据＜7＞所述的隔膜的制造方法，其中，微粒（b）的比表面积为20m2/g以下。＜9＞根据＜7＞或＜8＞所述的隔膜的制造方法，其中，浆料中的固体成分浓度为6~50重量%。＜10＞根据＜7＞~＜9＞中任一项所述的隔膜的制造方法，其中，前述水溶性聚合物为选自纤维素醚、聚乙烯醇及藻酸钠中的一种以上的聚合物。＜11＞根据＜10＞所述的隔膜的制造方法，其中，前述纤维素醚为羧甲基纤维素。＜12＞根据＜7＞~＜11＞中任一项所述的隔膜的制造方法，其中，聚烯烃多孔膜为聚乙烯多孔膜。具体实施方式＜隔膜＞本专利技术的隔膜为包含水溶性聚合物和微粒的多孔膜（以下有时称作“A膜”）与聚烯烃多孔膜（以下有时称作“B膜”）互相层叠而成的隔膜，如下所述，可通过包含如下工序的方法来制造：将包含水溶性聚合物和微粒和介质的浆料涂布在聚烯烃多孔膜（B膜）上的工序；以及通过干燥等从所得的涂布膜中除去介质的工序。A膜具有在产生闭孔的高温中的耐热性，并赋予隔膜形状稳定性的功能。B膜通过在异常发热时熔融以及无孔化，从而赋予隔膜闭孔功能。上述A膜和B膜只要互相层叠即可，也可以是3层以上。例如，可列举出在B膜的两面层叠有A膜的方式等。首先，对隔膜中的A膜进行说明。A膜为包含微粒和水溶性聚合物的多孔膜。作为水溶性聚合物的例子，可列举出聚乙烯醇、聚乙二醇、纤维素醚、藻酸钠、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸等，优选纤维素醚、聚乙烯醇、藻酸钠，进一步优选纤维素醚。作为纤维素醚的例子，具体而言可列举出羧甲基纤维素（CMC）、羟乙基纤维素（HEC）、羧乙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、氰乙基纤维素（シアンエチルセルロース）、氧乙基纤维素等，由于经过长时间使用的劣化较少，因此特别优选CMC。作为本专利技术中的微粒，可使用由无机材料或有机材料制成的微粒。作为有机材料的例子，具体而言可列举出：苯乙烯、乙烯酮、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯等的均聚物或者2种类以上的共聚物；聚四氟乙烯、四氟乙烯−六氟丙烯共聚物、四氟乙烯−乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯等氟系树脂；三聚氰胺树脂；脲醛树脂；聚乙烯；聚丙烯；聚甲基丙烯酸酯等。另外，作为无机材料的例子，可列举出碳酸钙、滑石、粘土、高岭石、硅石、水滑石、硅藻土、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钙、硫酸镁、硫酸钡、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化钙、氧化镁、氧化钛、氧化铝、云母、沸石、玻璃等。作为微粒的材料，优选无机材料、更优选氧化铝。这些微粒的材料可以分别单独使用。也可以混合2种以上的材料使用。构成A膜的微粒基本上由平均粒径小于0.1μm、且比表面积为50m2/g以上的微粒（a）和平均粒径为0.2μm以上的微粒（b）组成，微粒（b本文档来自技高网...

【技术保护点】
隔膜，其为由包含微粒和水溶性聚合物的多孔膜、与聚烯烃多孔膜互相层叠而成的隔膜，所述微粒基本上由平均粒径小于0.1μm、且比表面积为50m

【技术特征摘要】
2010.08.06 JP 2010-1779851.隔膜，其为由包含微粒和水溶性聚合物的多孔膜、与聚烯烃多孔膜互相层叠而成的隔膜，所述微粒基本上由平均粒径小于0.1μm、且比表面积为50m2/g以上的微粒a和平均粒径为0.2μm以上的微粒b组成，微粒b与微粒a的重量比为0.05~50，微粒与水溶性聚合物的重量比为1~100，所述隔膜通过包含如下工序的隔膜的制造方法来制造：将包含水溶性聚合物、微粒及介质的浆料涂布在聚烯烃多孔膜上的工序；以及通过从所得的涂布膜中除去介质，从而将包含水溶性聚合物和微粒的多孔膜层叠在聚烯烃多孔膜上的工序，并且，在水溶性聚合物和介质的总量中的水溶性聚合物的浓度为0.4重量%以上且0.8重量%以下。2.根据权利要求1所述的隔膜，其中，微粒b的比表面积为20m2/g以下。3.根据权利要求1或2所述的隔膜，其中，所述水溶性聚合物为选自纤维素醚、聚乙烯醇及藻酸钠中的一种以上的聚合物。4.根据权利要求3所述的隔膜，其中，所述纤维素醚为羧甲基纤维素。5.根据权利要求1~4中任一项所述的隔膜，其中，所述聚烯烃多孔膜为聚乙烯多孔膜。6.非水电解液...

【专利技术属性】
技术研发人员：筱原泰雄，菅原健一朗，信田浩志，
申请(专利权)人：住友化学株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP