三维石墨烯/聚苯胺阵列超级电容器电极材料的制备方法技术

一种三维石墨烯/聚苯胺阵列超级电容器电极材料的制备方法，泡沫镍作为模板通过化学气相沉积法制备出三维石墨烯基底，然后对三维石墨烯进行轻微的活化处理，最后利用原位聚合法在三维石墨烯基底上原位生长聚苯胺阵列，得到一种具有高比表面积、高性能的超级电容器电极材料。本发明专利技术制备方法简单，所制备的电极材料聚苯胺分布均匀，石墨烯结构完整，电化学性能相对于单独石墨烯具有显著提升。

Method for preparing three-dimensional graphene / polyaniline array super capacitor electrode material

The invention relates to a preparation method of three-dimensional graphene / polyaniline array super capacitor electrode material, nickel foam as template was prepared by the chemical vapor deposition of three-dimensional graphene substrate, and then the three-dimensional graphene was activated slightly, finally by in situ growth of polyaniline array in three-dimensional graphene substrate polymerization, a with high specific surface area, high performance supercapacitor electrode materials. The preparation method of the invention is simple, the prepared electrode material is evenly distributed in polyaniline, the structure of graphene is complete, and the electrochemical performance is remarkably improved compared with the individual graphene.

【技术实现步骤摘要】
三维石墨烯/聚苯胺阵列超级电容器电极材料的制备方法
本专利技术涉及一种三维石墨烯/聚苯胺阵列超级电容器电极材料的制备方法。
技术介绍
超级电容器作为一种新型的电能存储器件，具有超高的能量密度和功率密度，较高的循环稳定性等优点。按其储能机理不同主要可将其分为双电层电容器和赝电容器两大类。双电层电容器主要是是通过电解液离子在电极材料表面吸脱附来实现电荷的存储与释放。因此想获得较高的能量密度需要电极材料具有较大的比表面积。石墨烯是一种只有单原子层厚度的二维材料，具有超高的导电性和优异的力学性能，同时其比表面积可高达2630m2×g-1，因此石墨烯被认为是一种非常理想的超级电容器电极材料。最近三维石墨烯因为其优异的性能而引起了许多研究者的关注，其三维多孔结构可以提供更大的比表面积，同时可以防止石墨烯团聚现象的发生，有效的提高材料的电化学性能。但单独将三维石墨烯作为超级电容器电极材料，由于其双电层的储能机制，存储的容量较低，不能满足实际需求。因此将三维石墨烯与赝电容材料(过渡金属氧化物和导电聚合物)结合，同时利用两种材料的性能优势，成为目前提高三维石墨烯电化学性能的主要手段。聚苯胺是一种应用非常广泛的超级电容器电极材料，它具有导电性能高，理论比容量高、合成方法简单和价格低廉等优点。将其与三维石墨烯结合制备出石墨烯/聚苯胺复合电极材料以成为目前超级电容器电极材料研究的热点。其中，氧化石墨烯因其表面大量的含氧基团可为苯胺的聚合提供活性位点，易于形成稳定的三维结构受到广泛的关注。(YuPingping,ZhaoXin,HuangZilong,etal.Free-standingthree-dimensionalgrapheneandpolyanilinenanowirearrayshybridfoamsforhighperformanceflexibleandlightweightsupercapacitors.JournalofmaterialschemistryA,2014,2:14413-14420.)Yu等人将泡沫镍作为模板浸入到氧化石墨烯的水溶液中，使氧化石墨烯包裹在泡沫镍表面，然后使用盐酸溶液去除泡沫镍模板，并通过化学还原得到三维石墨烯材料。将其加入到苯胺单体溶液中，浸泡180min，加入聚合促进剂聚合24h获得三维石墨烯/聚苯胺复合材料。对其进行电化学测试复合材料的比电容可达到790F/g，且经过5000次循环后其容量保留率仍可达到80%。这一方面是因为石墨烯为电子的快速传输提供了通道，另一方面是因为聚苯胺有规则的排列增加了材料的比表面积，从而有效的提高了材料的电化学性能。(MengYuena,WangKai,ZhangYajie,eaal.Hierarchicalporousgraphene/polyanilinecompositefilmwithsuperiorrateperformanceforflexiblesupercapacitors,Advancedmaterials,2013,25(48):6985-6990.)Meng等将氧化石墨烯分散液，氯化钙和氨水溶液混合，并向其中通入二氧化碳气体，形成氧化石墨烯包裹碳酸钙模板的三维多孔结构，然后使用肼蒸汽还原氧化石墨烯，并用盐酸溶液去除碳酸钙模板得到三维石墨烯，将其加入到含有苯胺单体的高氯酸溶液中缓慢搅拌，然后向其中加入聚合促进剂，冰浴条件下反应24h，将产物洗涤干燥后，得到三维石墨烯/聚苯胺复合材料。由于其稳定的结构和较大的比表面积，复合材料表现出了优异的电化学性能。综上所述，目前制备三维石墨烯/聚苯胺复合材料大多以氧化石墨烯为原料，然后通过化学聚合法将聚苯胺与还原后的氧化石墨烯结合制备出复合材料。虽然氧化石墨烯因其表面存在大量的含氧官能团，为苯胺聚合提供结合位点使得聚苯胺与其结合更加紧密，但是氧化石墨烯在制备过程中对石墨烯结构破坏较严重，虽然经过还原但是其导电性并没有得到完全恢复，不利于电极材料电化学性能的提高。因此以结构完整，形貌可控，性能优异的化学气相沉积法制备的三维石墨烯为原料，制备三维石墨烯/聚苯胺超级电容器电极材料是提高其电化学性能的有效手段。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种三维石墨烯/聚苯胺阵列超级电容器电极材料的制备方法。本专利技术的一种三维石墨烯/聚苯胺阵列超级电容器电极材料的制备方法是按以下步骤进行的：一、制备三维石墨烯：将泡沫镍作为模板放于管式炉中，氩气和氢气作为载气，将管式炉从室温加热到900~1100℃保温30~60min，并在温度为900~1100℃时向炉中以10~20sccm的速率通入甲烷气体5~10min。然后将管式炉以80~100℃/min的速率冷却到室温，然后将制得的石墨烯包裹的泡沫镍切割成面积1´1cm2的方块，并将质量分数为4%的聚甲基丙烯酸甲酯溶液按每平方厘米100~150mL用量滴到石墨烯包裹泡沫镍表面，在200℃下保温30~60min，使石墨烯包裹泡沫镍表面的聚甲基丙烯酸甲酯溶液固化干燥，然后将其浸泡到温度为60~90℃，浓度为3~4mol/L的盐酸溶液中3~12h，去除其中的泡沫镍，再用热丙酮溶液去除其中的聚甲基丙烯酸甲酯，并用去离子水反复清洗干净，得到三维石墨烯。然后将清洗干净的三维石墨烯移入到浓硝酸溶液中浸泡12~18h，得到轻微酸化的三维石墨烯；二、原位聚合制备聚苯胺阵列：将苯胺单体和过硫酸铵分别加入到等体积的1mol/L的硫酸溶液中，室温下搅拌30~60min使其完全溶解。然后将步骤一得到的轻微酸化的三维石墨烯放置在载玻片上，并将其浸入到苯胺溶液中1~3h，使苯胺单体与三维石墨烯完全接触，最后在冰浴条件下将过硫酸铵溶液加热到苯胺溶液中缓慢搅拌30~60s，然后让其在冰浴条件下反应0~24h，得到三维石墨烯/聚苯胺阵列复合材料，用去离子水将复合材料清洗干净，将其置于真空干燥箱中80~100℃下干燥6~12h，得到三维石墨烯/聚苯胺阵列复合材料。一种三维石墨烯/聚苯胺阵列超级电容器电极材料的应用，其特征在于三维石墨烯/聚苯胺阵列复合材料作为超级电容器电极材料使用。本专利技术的优点：(1)本专利技术通过化学气相沉积法制备出性能优异的三维石墨烯，同时结合原位聚合技术在三维石墨烯表面生长出聚苯胺阵列，制备了新型结构的三维石墨烯/聚苯胺阵列复合材料；(2)本专利技术制备的复合材料可以同时发挥石墨烯与聚苯胺的性能优势，可同时利用两种材料的性能优势，其中聚苯胺提供较大的容量，三维石墨烯则为固定在其表面的聚苯胺提供快速的电子传输通道和较大的比表面积，有效的提高材料的电化学性能，其比容量可达890F/g，远高于采用氧化石墨烯为原料制备的超级电容器。附图说明图1为实施例1中制备的三维石墨烯放大到100倍的扫描电镜照片；图2为实施例1中制备的三维石墨烯/聚苯胺阵列放大到100倍的扫描电镜照片；图3为实施例1中制备的三维石墨烯/聚苯胺阵列放大到5000倍的扫描电镜照片；图4曲线1和曲线2分别为实施例1制备的三维石墨烯和实施例2制备的三维石墨烯/聚苯胺阵列复合材料循环福安曲线；图5为实施例1制备的三维石墨烯/聚苯胺阵列复合材料的恒流充放电曲线；图6为实例1制备的三维石墨烯石墨烯/聚苯胺阵列复合材料在不同电流密本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种三维石墨烯/聚苯胺阵列超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于三维石墨烯/聚苯胺超级电容器电极材料的制备方法是按以下步骤进行的：一、制备三维石墨烯：将泡沫镍作为模板放于管式炉中，氩气和氢气作为载气，将管式炉从室温加热到900~1100 ℃保温30~60 min，并在温度为900~1100 ℃时向炉中以10~20 sccm的速率通入甲烷气体5~10 min，然后将管式炉以80~100℃/min的速率冷却到室温，然后将制得的石墨烯包裹的泡沫镍切割成面积1´1 cm

【技术特征摘要】
1.一种三维石墨烯/聚苯胺阵列超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于三维石墨烯/聚苯胺超级电容器电极材料的制备方法是按以下步骤进行的：一、制备三维石墨烯：将泡沫镍作为模板放于管式炉中，氩气和氢气作为载气，将管式炉从室温加热到900~1100℃保温30~60min，并在温度为900~1100℃时向炉中以10~20sccm的速率通入甲烷气体5~10min，然后将管式炉以80~100℃/min的速率冷却到室温，然后将制得的石墨烯包裹的泡沫镍切割成面积1´1cm2的方块，并将质量分数为4%的聚甲基丙烯酸甲酯溶液按每平方厘米100~150mL用量滴到石墨烯包裹泡沫镍表面，在200℃下保温30~60min，使石墨烯包裹泡沫镍表面的聚甲基丙烯酸甲酯溶液固化干燥，然后将其浸泡到温度为60~90℃，浓度为3~4mol/L的盐酸溶液中3~12h，去除其中的泡沫镍，再用热丙酮溶液去除其中的聚甲基丙烯酸甲酯，并用去离子水反复清洗干净，得到三维石墨烯，然后将清洗干净的三维石墨烯移入到浓硝酸溶液中浸泡12~18h，得到轻微酸化的三维石墨烯；二、原位聚合制备聚苯胺阵列：将苯胺单体和...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭二军，高鑫，岳红彦，王宝，关恩昊，宋姗姗，
申请(专利权)人：哈尔滨理工大学，
类型：发明
国别省市：黑龙江,23