蓄电装置用负极及蓄电装置制造方法及图纸

本发明专利技术涉及蓄电装置用负极及蓄电装置。当反复进行锂离子电池或锂离子电容器的充放电时，通过尽可能抑制作为充放电的副反应产生的电解液等的分解反应，提高锂离子电池或锂离子电容器的长期间的循环特性。本发明专利技术的一个方式是一种蓄电装置用负极，包括：负极集流体；以及负极集流体上的包含多个粒状负极活性物质的负极活性物质层，其中，粒状负极活性物质在表面的一部分中包括作为成分包含第一无机化合物的无机化合物膜。另外，负极活性物质层包括接触于负极活性物质的露出部的一部分及无机化合物膜的被膜。上述被膜作为成分包含有机化合物及第二无机化合物。

Negative electrode and storage device for storage device

The invention relates to a negative pole and an accumulator device for an electric storage device. When repeated charge discharge of lithium ion battery or lithium ion capacitor, through decomposition reaction as possible as inhibition of side reaction of charge and discharge generated electrolyte, improve cycle characteristics of long period of lithium ion battery or lithium ion capacitor. One embodiment of the present invention is including cathode, with a storage device: the current collector; and the cathode current collector comprises a plurality of granular anode active material of the negative electrode active material layer, wherein the anode active material comprises a particulate inorganic compound film as component comprises a first inorganic compound in a part of the surface of the. In addition, the negative electrode active material layer includes a portion contacting the exposed portion of the negative active material and a membrane of the inorganic compound film. The membrane comprising the organic compound and the two inorganic compound as the component.

【技术实现步骤摘要】
蓄电装置用负极及蓄电装置本专利技术申请是申请号为201310212001.8，申请日为2013年5月31日，名称为“蓄电装置用负极及蓄电装置”的专利技术专利申请的分案申请。
本专利技术涉及一种蓄电装置用负极及蓄电装置。
技术介绍
近年来，对锂离子电池(LIB)等非水二次电池、锂离子电容器(LIC)及空气电池等的各种蓄电装置积极地进行了开发。尤其是，伴随手机、智能手机、笔记本个人计算机等便携式信息终端、便携式音乐播放机、数码相机等电子设备、医疗设备或者混合动力汽车(HEV)、电动汽车(EV)或插电式混合动力汽车(PHEV)等新一代新能源汽车等的半导体产业的发展，高输出、高能密度的锂离子电池的需求量剧增，在现代信息社会上作为能够充电的能量供应源锂离子电池是不可缺少的。锂离子电池及锂离子电容器的蓄电装置用负极为至少包括集流体(以下，称为负极集流体)及设置在该负极集流体的表面上的活性物质层(以下，称为负极活性物质层)的结构体。此外，负极活性物质层包含能够储藏和释放成为载体的锂离子的碳或硅等的活性物质(以下，称为负极活性物质)。目前作为锂离子电池的负极使用一般的石墨类碳材料的负极例如以如下方法制造：将作为负极活性物质的石墨(黑铅)、作为导电助剂的乙炔黑(AB)和作为粘结剂的树脂的PVdF混合涅炼形成浆料，将其涂敷在集流体上，然后使其干燥。上述锂离子电池及锂离子电容器的负极的电极电位非常低且还原力较强。因此，使用有机溶剂的电解液被还原分解。电解液不被电分解的电位的范围称为电位窗(potentialwindow)。负极的电极电位实际上需要在电解液的电位窗的范围内。但是，锂离子电池及锂离子电容器的负极电位超过几乎所有电解液的电位窗。实际上，其分解生成物在负极表面上形成钝态膜(passivatingfilm，也称为固态电解质膜(固体电解质界面：SolidElectrolyteInterphase))，该钝态膜防止进一步进行还原分解。由此，使用超过电解液的电位窗的低电极电位能够将锂离子嵌入到负极(例如，参照非专利文献1)。[非专利文献1]小久见善八编著“锂二次电池”，日本Ohmsha出版社，平成20年3月20日第1版第1刷发行，pp.116-118钝态膜是通过电解液的还原分解反应生成的还原分解生成物或还原分解生成物与电解液的反应生成物。例如，当负极活性物质是石墨时，由于石墨具有层状结构，所以在石墨的端面(edgesurface)的各层之间及石墨的表面(basalsurface)形成有钝态膜。当载体离子插入到石墨中而石墨的体积膨胀时，钝态膜的一部分从石墨剥离而石墨的一部分被露出。另外，虽然钝态膜的生成动力学上抑制电解液的分解，但是重复充放电逐渐使钝态膜厚膜化。由此，当钝态膜被厚膜化时，钝态膜容易受负极活性物质的体积膨胀的影响，而其一部分容易剥离。在因钝态膜的剥离而被露出的负极活性物质的表面再次生成钝态膜。现有的负极的钝态膜通过充电时的电池反应形成，而当形成钝态膜时被使用的电荷成为不可逆容量。其结果，锂离子电池的电容下降。此外，因重复充放电导致的钝态膜的剥离及再生成而锂离子电池的电容进一步下降。此外，在越高温度下电化学反应越进行。因此，在高温下越反复进行充放电，锂离子电池的电容的下降越显著。上述课题不局限于锂离子电池而锂离子电容器也是同样的。
技术实现思路
于是，本专利技术的一个方式的目的之一是使锂离子电池或锂离子电容器的负极活性物质的表面稳定化。另外，本专利技术的一个方式的目的之一是尽可能抑制在负极中在电化学上分解电解液等。本专利技术的一个方式的目的之一是当反复进行锂离子电池或锂离子电容器的充放电时，通过尽可能抑制作为充放电的副反应发生的电解液等的分解反应，提高锂离子电池或锂离子电容器的长期间的循环特性。可认为在电化学上发生电解液的分解。用作负极活性物质的材料一般是石墨或硅，这些材料的导电率较高。即使使用作为半导体的硅，也在锂嵌入的状态下其导电率较高。由此，在负极活性物质的表面上电解液的分解反应进行。另一方面，锂离子电池、锂离子电容器的负极为了保持一定的充放电速度，使用平均粒径为几百nm至几十μm的粒状的负极活性物质。由此，负极可看作粒状的负极活性物质集合的多孔电极，其表面积较大。因此，由于能够进行电池反应的面积大，所以电解液的分解反应也增大。于是，使用以在表面的一部分包括无机化合物膜的负极活性物质和接触于负极活性物质的露出部及无机化合物膜的钝态膜为代表的被膜(以下称为被膜)形成负极活性物质层。其结果，可以确保设置在表面的一部分中的无机化合物膜的载体离子传导性且抑制电子传导性，而可以尽可能抑制在负极活性物质表面起电解液的分解反应。另外，本专利技术的一个方式是一种蓄电装置用负极，包括：负极集流体；以及负极集流体上的包含多个粒状负极活性物质的负极活性物质层，其中，粒状负极活性物质在表面的一部分中包括作为成分包含第一无机化合物的无机化合物膜。另外，负极活性物质层包括接触于负极活性物质的露出部的一部分及无机化合物膜的被膜。上述被膜作为成分包含有机化合物及第二无机化合物。作为负极活性物质使用具有粒状的形状的材料。例如，可以使用平均粒径为6μm以上且30μm以下的负极活性物质。作为负极活性物质的材料，可以使用作为在蓄电方面上一般使用的碳材料的石墨。在石墨中，作为低结晶性碳可以举出软质碳、硬质碳等，作为高结晶性碳可以举出天然石墨、集结石墨、热分解碳、液晶沥青基碳纤维、中间相碳微球(MCMB)、液晶沥青、石油或煤类焦炭等。此外，也可使用与进行电荷授受的载体离子起合金化和脱合金化反应的材料。作为这种材料，例如可以举出镁、钙、铝、硅、锗、锡、铅、砷、锑、铋、银、金、锌、镉、汞等。另外，作为载体离子除了用于锂离子电池或锂离子电容器的锂离子以外可以举出：钠或钾等的碱金属离子；钙、锶或钡等的碱土金属离子；铍离子；镁离子等。设置在上述粒状的负极活性物质的表面的一部分中的无机化合物膜作为成分包含第一无机化合物。作为第一无机化合物，可使用铌、钛、钒、钽、钨、锆、钼、铪、铬、铝和硅中的一种的氧化物或包含这些元素中的一种及锂的氧化物。与现有的因电解液的还原分解反应而形成在负极表面上的钝态膜相比，该无机化合物膜为充分致密的膜。另外，由于该无机化合物膜是在进行充放电时稳定的膜，所以是几乎没有由于充放电的其厚度的变化或其厚度没有变化的膜。通过无机化合物膜具有载体离子传导性，载体离子可以透过该无机化合物膜，负极活性物质能够进行电池反应。另一方面，通过无机化合物膜的电子传导性低而具有绝缘性，可以抑制电解液与负极活性物质之间的反应。因此，无机化合物膜的材料优选为载体离子的扩散系数高且电子传导性尽可能低。此外，由于无机化合物膜本身不用作电池反应的活性物质，所以优选其厚度薄到能够透过载体离子的程度。因此，无机化合物膜的厚度优选为5nm以上且50nm以下。例如，氧化铌(Nb2O5)可以用作设置在粒状负极活性物质的表面的一部分中的无机化合物膜，并且其电子传导率较低，即10-9S/cm2，具有高绝缘性。由此，氧化铌膜阻碍负极活性物质与电解液之间的电化学分解反应。另一方面，氧化铌的锂扩散系数为10-9cm2/sec，具有高锂离子传导性，而能够使锂离子透过。但是，当因无机化合物膜的厚膜化而增高绝缘性时本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种电极，包括：集流体；所述集流体上的活性物质层，该活性物质层包括活性物质的第一粒子、以及所述第一粒子的第一区域上的第一膜；以及覆盖所述第一粒子和所述第一膜的第二膜，其中，所述第一粒子包括硅，所述第一膜包括钛氧化物，所述第二膜包括有机材料和无机材料，所述第二膜与所述第一粒子的第二区域相接触，且所述第二膜与所述第一膜的外表面相接触。

【技术特征摘要】
2012.06.01 JP 2012-126355;2013.03.11 JP 2013-047831.一种电极，包括：集流体；所述集流体上的活性物质层，该活性物质层包括活性物质的第一粒子、以及所述第一粒子的第一区域上的第一膜；以及覆盖所述第一粒子和所述第一膜的第二膜，其中，所述第一粒子包括硅，所述第一膜包括钛氧化物，所述第二膜包括有机材料和无机材料，所述第二膜与所述第一粒子的第二区域相接触，且所述第二膜与所述第一膜的外表面相接触。2.一种电极，包括：集流体；所述集流体上的活性物质层，该活性物质层包括活性物质的第一粒子、以及所述第一粒子的第一区域上的第一膜；以及覆盖所述第一粒子和所述第一膜的第二膜，其中，所述第一粒子包括硅，所述第一膜包括钛氧化物，所述第二膜包括有机材料和无机材料，所述第二膜与所述第一粒子的第二区域相接触，所述第二膜与所述第一膜的外表面相接触，且所述第一膜覆盖的区域小于所述第一粒子的整个表面区域。3.如权利要求1或2所述的电极，其特征在于，所述第一粒子的平均粒径大于或等于6μm且小于或等于30μm。4.如权利要求1或2所述的电极，其特征在于，所述第一膜的厚度大于或等于5nm且小于或等于50nm。5.如权利要求1或2所述的电极，其特征在于，所述无机材料是选自锂、钠、钾、钙、锶、钡、铍和镁中的材料的氟化物、碳酸盐、氧化物和氢氧化物之一。6.如权利要求1或2所述的电极，其特征在于，所述无机材料是氟化锂、碳酸锂、氧化锂和氢氧化锂之一。7.如权利要求1或2所述的电极，其特征在于，所述活性物质层进一步包括所述活性物质的第二粒子以及所述第二粒子的第一区域上的第三膜，所述第二粒子包括硅，所述第三膜包括钛氧化物，所述第三膜与所述第二粒子的第二区域相接触，所述第二膜还与所述第三膜的外表面相接触，且所述第一粒子与所述第三膜和所述第二粒子相接触。8.一种蓄电装置，包括：正极；负极；以及电解质，其中，所述负极包括：集流体；所述集流体上的活性物质层，该活性物质层包括活性物质的第一粒子、以及所述第一粒子的第一区域上的第一膜；以及覆盖所述第一粒子和所述第一膜的第二膜，其中，所述第一粒子包括硅，所述第一膜包括钛氧化物，所述第二膜包括有机材料和无机材料，所述第二膜与所述第一粒子的第二区域相接触，且所述第二膜与所述第一膜的外表面相接触。9.一种蓄电装置，包括：正极；负极；以及电解质，其中，所述负极包括：集流体；所述集流体上的活性物质层，该活性物质层包括活性物质的第一粒子、以及所述第一粒子的第一区域上的第一膜；以及覆盖所述第一粒子和所述第一膜的第二膜，其中，所述第一粒子包括硅，所述第一膜包括钛氧化物，所述第二膜包括有机材料和无机材料，所述第二膜与所述第一粒子的第二区域相接触，所述第二膜与所述第一膜的外表面相接触，且所述第一膜覆盖的区域小于所述第一粒子的整个表面区域。10.如权利要求8或9所述的蓄电装置，其特征在于，所述第一粒子的平均粒径大于或等于6μm且小于或等于30μm。11.如权利要求8或9所述的蓄电装置，其特征在于，所述第一膜的厚度大于或等于5nm且小于或等于50nm。12.如权利要求8或9所述的蓄电装置，其特征在于，所述无机材料是选自锂、钠、钾、钙、锶、钡、铍和镁中的材料的氟化物、碳酸盐、氧化物和氢氧化物之一。13.如权利要求8或9所述的蓄电装置，其特征在于，所述无机材料是氟化锂、碳酸锂、氧化锂和氢氧化锂之一。14.如权利要求8或9所述的蓄电装置，其特征在于，所述活性物质层进一步包括所述活性物质的第二粒子以及所述第二粒子的第一区域上的第三膜，所述第二粒子包括硅，所述第三膜包括钛氧化物，所述第三膜与所述第二粒子的第二区域相接触，所述第二膜还与所述第三膜的外表面相接触，且所述第一粒子与所述第三膜和所述第二粒子相接触。15.一种蓄电装置，包括：正极；负极；以及电解质，其中，所述负极包括：集流体；所述集流体上的活性物质层，该活性物质层包括活性物质的第一粒子、以及第一膜，该第一膜包括所述第一粒子的第一区域上的内表面；以及覆盖所述第一粒子和所述第一膜的第二膜，其中，所述第一粒子包括硅，所述第一膜包括铝、钛、铌、钒、钽、钨、锆、钼、铪、铬和硅中的任一个的氧化物，所述第二膜包括有机材...

【专利技术属性】
技术研发人员：井上信洋，木村佳，片庭佐智子，田岛亮太，
申请(专利权)人：株式会社半导体能源研究所，
类型：发明
国别省市：日本,JP