一种生产固体聚酯聚合物颗粒的方法，该方法包括：ａ）令熔融聚酯聚合物组合物在含锑物质的缩聚催化剂组合物存在下进行缩聚；ｂ））令熔融聚酯聚合物组合物持续缩聚至等于或大于０．６８ｄＬ／ｇ的特性粘度；以及ｃ）在达到０．６８ｄＬ／ｇ或更高的特性粘度以后，在聚合物熔体中加入催化剂稳定剂或钝化剂；以及ｄ）在达到０．６８ｄＬ／ｇ或更高的特性粘度以后，将熔体固化为不含有机乙醛清除剂的固体聚酯聚合物颗粒。在进一步的实施方案中，来自熔体相缩聚过程的聚酯固化后；ｅ）颗粒中的残余乙醛含量在固态中被降低至等于或小于１０ｐｐｍ的水平，而颗粒的特性粘度增加不超过０．０３ｄＬ／ｇ。具有在熔体相生产再固化后，又熔融时等于或小于２０ｐｐｍ的乙醛产生率以及在熔体相生产后被降低到等于或小于１０ｐｐｍ的游离乙醛水平的此种颗粒，被引入到熔体加工区以制造诸如具有可接受残余乙醛水平的瓶子塑坯之类的制品。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】具有可接受乙醛产生率的高特性粘度熔体相聚酯聚合物 专利
本专利技术涉及具有在熔体相获得的高特性粘度的聚酯聚合物，更具体 地说涉及一种以锑为催化剂在熔体相缩聚的高特性粘度聚酯聚合物，它 在熔体加工后具有可接受的乙醛含量而无需加入乙醛清除剂。
技术介绍
按熔体相制造方法制备的聚酯聚合物含有乙醛，并且此种聚合物在 随后再熔融时产生额外数量乙醛。乙醛之所以不合需要是因为，它赋予 充了碳酸气的软饮料和水包装显著味道，这是成问题的。乙醛的生成是 两步反应。第一步，聚酯链的热降解导致乙醛前体的生成。在第二步中，乙醛前体起反应生成乙醛。乙醛("AA")在塑坯和瓶子中的存在可追踪至 两个来源。AA的第一来源产生于制造聚合物的熔体相加工。这一等级 的AA被称作残余或游离AA，并且是存在于经历过制造聚酯聚合物的 两个熔体相中的AA反应步骤的聚酯聚合物片表面或内部数量实际可测 到的AA。然而，在制造聚合物的熔体相加工中，热降解的聚酯链(第一 步)产生AA前体，例如，具有乙烯基端基的物质，而这些AA前体并不 是全都前进到第二反应步骤在熔体相制造中生成AA。然而，这些AA 前体，正如下面将进一步讨论的，却可能在以后的时间里聚酯聚合物片 一旦再熔融以制造模塑制品时，起反应生成AA。假定所有其它参数相等，熔体相制造中产生的AA数量以及在熔体 相制造中生成的AA前体数目将随着聚合物IV(或分子量)的增加而急剧 增加。为防止AA和AA前体积累到不可接受的水平，聚合物的缩聚都 持续进行到有限程度，因此聚合物在熔体相被制成具有低IV,固化，随 后在固体状态、低氧条件和低到足以防止聚合物熔融的温度下进一步进 行聚合。AA的第二来源是，当制造瓶子塑坯的转炉将聚酯固体在熔体加工 区(例如，挤压机或注模机)中熔融时所产生的附加数量AA。以固体形式 存在的AA前体一旦处于熔融条件下便转化为AA,从而产生比原来存 在于送料到熔体加工区的固体聚酯颗粒中多的AA(第二 AA反应步骤)。另外，在加工区中的附加熔融历程可导致聚酯链更多的热降解(更多的第一 AA反应步骤);因此，可生成附加的AA前体并起反应生成AA(更多的 第二AA步骤)。这一现象被称作AA产生率。于是，片中存在的残余或 游离AA数量虽有可能被降低到等于或小于5ppm，或甚至等于或小于3 ppm,然而在注模机中，机筒温度285。C和熔体停留时间约108s之下制 成的塑坯却含有高达13 ppm的较高AA水平。当将塑坯吹塑为瓶子时， 此种高AA水平可能对所述瓶子中装的饮料味道产生负面影响。导致产生高AA产生率的残余AA和AA前体的生成有几个原因。 一个原因是，如果熔体相中使用的缩聚催化剂在固体聚酯聚合物中未被 充分稳定化和/或钝化，则它可在熔体加工区中的再熔融期间继续催化聚 合物中存在的AA前体在熔融加工期间生成AA的转化。因此，缩聚催 化剂的充分稳定化和/或钝化将减少熔体加工期间AA的产生量(降低AA 产生率)，即使AA前体可能存在于熔体中。虽然催化剂的稳定化和钝化 的确能减少随后熔体加工步骤中产生的AA,但是一些AA仍然会生成， 这是由于熔融聚合物所施加的热将导致更多的热降解，以及某些较低水 平催化剂活性依然可能残留从而使一些AA前体物质转化为AA所致。 加之，催化剂金属与金属之间可以被钝化的难易程度各不相同。例如， Sb金属基催化剂要求使用较高含量、较强酸才能钝化。残余AA和AA前体生成的另 一个原因是聚酯聚合物在熔体相中的 热降解，此种原因将随着在高温下聚合物IV的增加而变得占主导地位。 当不用固相聚合来提高分子量时，可能需要较长熔体相停留时间来产生 由具有要求性能的塑坯吹塑瓶子所需要的分子量。此种延长的熔体相停 留时间将加剧热降解的程度;因此单靠在熔体相就生产出随后模塑期间具有可接受游离AA和/或可接受AA产生率的PET，与部分分子量增长 发生在固相加工中的传统情况相比，难度大得多。除了熔体相步骤较短 因此产生AA前体较少之外，传统方法还具有大部分游离AA被固态气 体吹扫所清除的附加优,泉。在熔体相制造中控制AA和AA前体的问题在EP 1 188 783 A2，等 价于美国专利6,559,271 B2,中做了讨论。该专利建议，AA和AA前体 的数量可这样加以限制:将整个缩聚步骤期间的反应温度保持在低于 280°C ;采用低剂量、高活性钛催化剂以限制聚合物在熔体相制造中的停 留时间；以及采取在熔体相制造中加入过量AA清除剂。注意，特别重要的是在低反应温度使用高活性催化剂，Sb催化剂的使用，据发现，是在反应性与选择性之间的某种折衷，然而，高活性催化剂如Ti，据发现，是在低剂量和低反应温度之间的较好折衷。为控制由熔体相制造中产生的AA前体生成AA，该专利建议在接近缩聚反应终点或其后以磷化合 物使催化剂失活(=钝化)，以便让催化剂促使分子量的增长达到等于或高 于0.63 dL/g的特性粘度(It.V.)。最后，必须过量加入AA清除剂或结合 剂以便不仅束缚熔体相制造中生成的残余或游离AA,而且还束绰任何 以后熔体加工步骤中生成的AA。利用乙醛清除剂的做法存在的问题是，它们昂贵，不论何时加入。 在熔体相制造中加入乙醛清除剂的问题是，部分清除剂被熔体相制造中 存在的游离乙醛消耗掉，因此要求加入过量清除剂以便束缚以后所生成 的乙醛。随着在熔体相制造中加入的乙醛清除剂数量的增加，清除剂赋 予聚合物的成本和黄色调的程度也在增加，尤其当采用含胺基团的清除 剂类别时。另外，清除剂的效力还受到两段聚酯熔融加热历程的削弱， 尤其当加热历程之一处于高真空、高温和高粘度条件(正如在熔体相缩聚 中那样)时，因为这段时间某些类型清除剂的热稳定性可能受到损害并且 可能由于清除剂的挥发而损失。就某些清除剂而言，清除剂带来的黄色 调的量可能随着熔融热历程段数的增加而增加。因此，倘若能生产一种 固态高IV聚酯聚合物颗粒，它不含加入到熔体相中的乙醛清除剂，但 当送料到以后的熔体加工区时既具有低AA产生率又具有低残余乙醛水 平，那将是合乎需要的。美国专利5,898,058推荐采用大量能在以后被钝化的传统缩聚催化 剂(例如和/或公开的Sb催化剂与Co、 Zn、 Mg、 Mn或Ca基催化剂之一 的组合)当中任何一种。该专利指出，传统锑缩聚催化剂会开始催化或促 进聚合物的降解，从而导致乙醛的生成和聚合物的泛黄。 一旦缩聚反应 基本上达到完成，进一步的反应将任催化剂降解该聚合物并生成乙醛和 黄色调。该专利公开一种特性粘度为约0.64和0.62 dL/g或0.60 dL/g的 聚酯前体的制造，随后通过固相聚合其特性粘度被提高至0.81 dL/g。该 专利指出，固相聚合技术对于将聚酯的特性粘度值提高到这些较高水平 很有用。技术上公知，高特性粘度聚酯聚合物在熔体相中的生产有问题，因 为在高温，降解反应导致乙醛的生成和乙醛前体的生成，而且随着熔体粘度的增加，要从熔体中除掉AA将变得愈发困难。结果，分子量在熔 体中的积累在过去一直被限制在合理的低数值(例如，约0.63或更低的 特性粘度)，随后在固态(聚合)进一步提高聚合物分子量。然而，若能完全在熔体相获得要求的高特性粘度，从而取消固相聚 合步骤以避免与此步骤相关的重大设备和转化费用，那将是合乎本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种生产固体聚酯聚合物颗粒的方法，该方法包括：ａ）令熔融聚酯聚合物组合物在含锑物质的缩聚催化剂组合物存在下进行缩聚；ｂ）令熔融聚酯聚合物组合物持续缩聚至等于或大于０．６８ｄＬ／ｇ的特性粘度；以及ｃ）在达到０．６８ｄＬ／ｇ或更高的特性粘度以后，在聚合物熔体中加入锑催化剂稳定剂或钝化剂；以及ｄ）在达到０．６８ｄＬ／ｇ或更高的特性粘度以后，将熔体固化为不含有机乙醛清除剂的固体聚酯聚合物颗粒。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：MT杰尼根，
申请(专利权)人：伊士曼化工公司，
类型：发明
国别省市：US[]
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