本发明专利技术公开了一种水相中合成聚１－氨基蒽醌的方法，其特征在于，将１－氨基蒽醌溶于硫酸水溶液中，所述的硫酸水溶液中，硫酸的浓度大于４ｍｍｏｌ.Ｌ↑［－１］；在０℃～４０℃下，再加入次氯酸钠水溶液，搅拌反应５ｈ以上，即制备出聚１－氨基蒽醌。本发明专利技术方法制备得到的ＰＡＡＱ的产率最高可以达到６１．１％，电导率最高可达到１０↑［－３］Ｓ.ｃｍ↑［－１］数量级，高于在ＤＭＦ硫酸介质中的制得的ＰＡＡＱ的电导率一个数量级。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种。技术背景氨基蒽醌聚合物由于同时具有导电聚苯胺骨架和具有氧化还原活性的醌基团，可 以形成比聚苯胺更加离域的共轭n键体系，自由电子的迁移也比聚苯胺的共轭n键体 系更容易，从而使得聚氨基蒽醌成为比聚苯胺性能更为优良的导电高分子材料(李虎， 黄美荣，李新贵.多功能性氨基蒽醌聚合物的合成及其电子元件.电子元件与材 料，2005, 24(7): 69-73.)。但是由于氨基蒽醌单体难溶于一般的有机溶剂，使得化 学氧化聚合氨基蒽醌变得十分困难。目前关于化学氧化聚合氨基蒽醌报道不多。最初 的探索是在有机溶剂中将金属化合物与1, 4-二氨基蒽醌配合而成具有导电性能的低 聚物 (Rickle G K. Synthesis and characterization of novel conducting coordination oligomer. Macromolecules， 1989， 22: 1517-1522， Vijayashree M A Subramanyam S V， Samuelson八G. A new organic conducting material derived from 1， 4-Diami親nthraqui画e. Macromolecules， 1992， 25: 2988-2990)。为 了得到真正意义上的聚氨基蒽醌，以Cu(薦3)2， CuCl， Ni(N03)2， AgN03， PdCl2， FeCl3， K2SA/Cu(N03)2作复合氧化剂，在醒P和三乙基胺的混合溶液化学氧化1， 5-二氨基蒽 醌，但依然只得到的是与金属络合的低聚物(Alagesan K, Sarauelson A G. Semiconducting charge—transfer complexes from oxidation of 1,5-diaminoanthraquinone. Synthetic Metals, 1997, 87: 37-44)。尽管这类 低聚物具有一定导电性能，但并不是真正的聚合物。而利用过氧化氢和过硫酸铵作为 复合氧化剂，在含有HC104的乙腈溶液中可以合成出聚l-氨基蒽醌(PAAQ),其电导 率高达0.9S.cm—1 (唐志远，徐国祥.聚l-氨基蒽醌在二次锂电池正极材料中的应 用.物理化学学报，2003， 19(4): 307-310)。以含有硫酸的N， N-二甲基甲酰胺 为反应介质，以Cr03作氧化剂，通过化学氧化法可以聚合较高产率地得到聚合物PAAQ (李新贵，李虎，黄美荣.聚a氨基蒽醌的制备方法.专利公开号CN1810852)。 以强酸性乙腈或DMF有机溶剂作反应介质，不仅增加了制备成本，而且对环境造成很 大的污染。在不牺牲氨基蒽醌聚合物性能的基础上，寻求更为安全环保的合成新方法具有极大的探索价值。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了解决现有技术中的不足，提供一种水相中合成聚1-氨基蒽醌 的方法。为实现上述目的，本专利技术通过以下技术方案实现水相中合成聚l-氨基蒽醌的方法，其特征在于，将1-氨基蒽醌溶于硫酸水溶液中，所述的硫酸水溶液中，硫酸的浓度大于4mmol丄"；在0。C 40。C下，再加入次氯酸 钠水溶液，搅拌反应2.5h以上，即制备出聚l-氨基蒽醌。其名义反应方程式为优选地是，所述的硫酸水溶液中，4mmoH;'〈硫酸浓度《10mmoK;1。优选地是，所述的反应时间为6h 40h。优选地是，次氯酸钠与l-氨基蒽醌的摩尔比为0.5 3: 1。优选地是，在第一温度下将1-氨基蒽醌溶于硫酸水溶液中，再在第二温度下加入 次氯酸钠水溶液反应，所述第一温度高于第二温度。更优选地是，在第一温度下，将1-氨基蒽醌溶于硫酸水溶液中，制成1-氨基蒽醌 的饱和溶液。优选地是，反应完全后，将反应溶液离心后吸去上层液体，加入乙醇洗涤，重复 操作4 6次，直到上层液体澄清并且以BaCl2检验无硫酸根，AgN03检验无氯离子 为止，将洗涤后的悬浮液烘千，即得聚l-氨基蒽醌粉末。本专利技术方法制备的聚l-氨基蒽醌，采用如下方法表征1、 紫外可见光谱测试(UV-vis):采用760CRT型双光束紫外可见分光光度计，扫 描范围为200nm 900nm，以NMP为溶剂和参比，测试温度为20°C。2、 红外光谱测试(IR): KBr压片制样，采用Nicolet FT-IR Nexsus 470型红外光 谱仪，扫描范围为4000cm" 400cm'1 (分辩率为2cm'1)。3、 广角X射线衍射测试(WAXD):采用D/max 2550型X射线衍射仪，扫描角 度为5°~70°，扫描速度为107min。4、 电导率测定将聚合物粉末压制成厚度为0.2mm，面积为0.785cm2的圆片，以 UT70A型测试仪测定其体积电阻，根据式o- d/RS计算其电导率。其中o代表电导 率，单位为S《m'1。 d代表PAAQ薄片厚度，单位为cm。 R代表所测聚合物圆片的体 积电阻，单位为Q。 S代表PAAQ薄片的面积。单位为cm2。5、热分析(TG-DSC):采用STA449C型TG-DSC热联用仪，氮气保护，升温速度 为20K/min，扫描范围为30°C~1000°C。本专利技术中所述的AAQ是指l-氨基蒽醌，PAAQ是指聚l-氨基蒽醌，氧化剂是指 次氯酸钠，氧单比是指次氯酸钠与1-氨基蒽醌的摩尔比。本专利技术中的水相中合成聚l-氨基蒽醌的方法，设备简单、操作简便，条件温和， 环保高效。具体而言，以硫酸水溶液作为反应介质，突破了只有在强酸性乙腈或者强 酸性DMF溶液中才能使l-氨基蒽醌发生氧化聚合的限制，打破了 1-氨基蒽醌在硫酸 水溶液中只能通过电化学聚合而成的局面。而且，选取硫酸水溶液作为反应介质，避 免了使用挥发的有机溶剂，减轻了对环境的危害。所使用的次氯酸钠作氧化剂，不仅 避免了复杂的复合氧化剂体系，而且NaC10氧化剂的还原产物不会残留在聚合物中， 水洗即可很容易除去，而不会象重金属离子氧化剂如铬盐或氧化铬那样会与PAAQ络 合而难以除去。同样，该氧化剂的还原产物更不会对环境造成不良影响。得到的PAAQ 的产率最高可以达到61.1%,电导率最高可达到l(T3 S'cm"数量级，高于在DMF硫 酸介质中的制得的PAAQ的电导率一个数量级。附图说明图1是1-氨基蒽醌和实施例1制备的聚l-氨基蒽醌在硫酸水溶液和NMP有机溶剂 中的紫外可见光图谱。图2是25°C 6 mol丄"硫酸中溶解、20'C下以次氯酸钠为氧化剂、氧单摩尔比为 1.5:1时反应24h所合成的聚l-氨基蒽醌的红外图谱。图3是在25'C 6 mol丄"硫酸中溶解、在20'C下以次氯酸钠为氧化剂、氧单摩尔 比为1.5:1时反应24h所合成的聚l-氨基蒽醌的XRD图谱。具体实施方式1-氨基蒽醌单体在水和盐酸中几乎不溶，在乙醇中的饱和浓度也只有2mmoH/1。 故首先选择温和的乙醇为反应介质，尝试l-氨基蒽醌单体在其中的聚合可能性，但都 未获得聚合物。例如，将0.04mmoll-氨基蒽醌溶于20mL乙醇中，此时单体浓度为2 mmol七-1， 按氧化剂和单体摩尔比为5:1，加入0.12mL NaClO水溶液，20 。C下搅 拌反应24h，无沉淀生成。本文档来自技高网...
【技术保护点】
水相中合成聚１－氨基蒽醌的方法，其特征在于，将１－氨基蒽醌溶于硫酸水溶液中，所述的硫酸水溶液中，硫酸的浓度大于４ｍｍｏｌ.Ｌ↑［－１］；在０℃～４０℃下，再加入次氯酸钠水溶液，搅拌反应２．５ｈ以上，即制备出聚１－氨基蒽醌。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：黄美荣，陈强，李新贵，
申请(专利权)人：同济大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]
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