生产含聚苯并二噁唑的聚合物的方法技术

本发明专利技术涉及使用非聚苯并二噁唑聚合物生产含聚苯并二噁唑的聚合物的方法，所述方法包括羟基化所述聚合物、形成固化的聚合物并加热所述固化的聚合物，其中加热时羟基化聚合物中发生闭环。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】生产含聚苯并二嗯唑的聚合物的方法5 专利技术背景1.专利
本专利技术涉及生产含聚苯并二嚼唑的聚合物的新方法。这通过先 形成非聚苯并二嗯唑聚合物再将所述聚合物的重复单元转化为聚苯 并二嗯唑实现。io 2.相关技术描述自棒状聚合物形成的纤维普遍用于多种应用中，包括防弹机构 (ballistics)、绳缆和防割服。由于其棒状结构，聚苯并二嗨唑聚合物具有优异的物理性质。来自棒状聚合物的纤维通常通过从喷丝头挤出聚合物溶液形 15成。由于顺式-聚苯并二嗯唑聚合物(c-PBO)如聚(苯并二 异嗨唑-2,6-二基-l，4-亚苯基)有限的溶解性，自这类聚合物生产的纤 维通常从强无机酸如多磷酸(PPA)中纺成。随着时间的推移，纤维中 存在的残余多磷酸可能导致纤维的物理性质劣化。同样，除了纤维，例如膜状或片状的聚合物同样是有用的。 20 因此需要不使用多磷酸而生产聚合物如聚苯并二嗯唑聚合物的 顺式异构体的方法。25专利技术简述本专利技术涉及生产含聚苯并二嗯唑的聚合物的方法，所述方法包 括以下步骤a)形成包含溶剂和具有如下结构的聚合物的聚合物溶液—HH 0 0_ I I II IIN—AR厂N—C一AR「C结构1专利技术详述本专利技术涉及通过首先生产芳族聚酰胺聚合物、然后将所述芳族 聚酰胺聚合物转化为含聚苯并二嗨唑的聚合物来生产含聚苯并二嗯 15 唑的聚合物的方法。反应程序中的初始步骤包括形成如专利技术简述中所定义的结构I 的聚合物的溶液。形成所述溶液的典型溶剂包括但不限于硫酸、多磷酸、甲磺酸、N-曱基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和 四氢呋喃。优选所述溶剂为硫酸或N-甲基吡咯烷酮。最优选所述溶20 剂为-危酸。结构I的聚合物是本领域众所周知的，可通过芳族二胺与芳族 二酸反应形成。适宜的二胺单体包括但不限于对苯二胺、间苯二胺、4,4，-联苯二胺、3,3'-联苯二胺、3,4，-联笨二胺、4,4，-氧二苯二胺、3,3，-氧二苯 二胺、3,4，-氧二苯二胺、4,4，-磺酰二苯二胺、3，3，-磺酰二苯二胺、4,4'-磺酰二苯二胺、3,3，-磺酰二苯二胺和3,4，-磺酰二苯二胺。优选所述5 芳族二胺为间苯二胺或对苯二胺。适宜的二酸单体包括但不限于对 苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二曱酸、4,4，-氧二苯甲酸、3,3，-氧二 苯曱酸、3,4，-氧二苯甲酸、4,4，-磺酰二苯甲酸、3,3，-磺酰二苯曱酸、 3,4，-磺酰二苯甲酸、4,4，-二苯甲酸、3，3，-二苯甲酸和3,4'-二苯甲酸。 优选所述二酸单体为对苯二甲酸、间苯二曱酸或2,6-萘二甲酸，最10 优选对苯二曱酸。Ar,如上定义时表示以下结构<formula>formula see original document page 6</formula>优选的结构I的聚合物具有结构:15结构Ic此结构Ic常称为PPD-T。Ia、 Ib、 Ic和Id的相应羟基化结构如下:<formula>formula see original document page 7</formula>结构II顺式另一优选的结构I的聚合物具有结构:结构Id此结构Id常称为MPD-T。反应程序中的下一步骤包4舌羟基化结构I的Ar,基团以产生邻羟 基。羟基化步骤涉及烷基羧酸和氧化剂的使用。适宜的烷基羧酸包 括曱酸、乙酸、丙酸、丁酸等。优选所述烷基羧酸为甲酸或乙酸。 最优选所述烷基羧酸为乙酸。烷基羧酸的离解常数小于硫酸的离解常数并含羟基化所必要的氧。适宜的氧化剂包括亚硝酰疏酸(nitrosylsulfuric acid)、四乙酸铅 和硝酸钠。优选所述氧化剂为亚硝酰硫酸(nitroxylsulfuric acid)。优选在惰性气氛和机械搅拌下将所述氧化剂加到含所述酸的聚 合物溶液中。惰性气氛指基本上不起反应的气氛。适宜的惰性气氛 包括但不限于氮气、氦气和稀有气体。通过结构I的Ai^基团的羟基化，如下结构将出现在聚合物中结构II反式或<formula>formula see original document page 7</formula>结构IIa结构lib结构liei结构lid应理解，在典型的羟基化步骤中仅部分A^基团会被羟基化。 因此，在大多数情况下，未反应的Ai^基团将存在于最终的聚合物中。所述方法中的下一步骤涉及自其中At,基团含邻羟基的聚合物 10 (以及含未反应的Ai^基团的聚合物)形成固化的聚合物。该步骤可用 形成芳族聚酰胺聚合物包括纤维的熟知和常规方法进行。该步骤可 用自溶液形成固体聚合物如膜或纤维的任何技术进行。可例如通过 湿纺、干喷湿纺(气隙纺)、喷射衰减纺丝(jet-attenuated spinning)、离 心纺、静电纺纱等将溶液制成纤维。纺本专利技术的纤维的最有用方法1015的实例可在美国专利3,869,429、 3,869,430和3,767,756中找到。固 体聚合物形成后，可用本领域熟知的减少残余溶剂量和提高聚合物 力学性质的方法(如洗涤、改变pH、热处理、干燥和结晶)处理所述 羟基化的聚合物。优选所述聚合物在水浴中凝结、在第二个水浴中 洗涤、在中和浴中中和并干燥。反应程序中的下 一 步骤采用加热所形成的固体聚合物。加热步 骤使部分含邻羟基的A^基团闭环。为方便起见，适宜的温度范围 为170-28(TC,优选185-250°C，最优选的温度为200-240'C之间。 典型的加热时间范围为5-60秒。相应地形成含嗯唑的聚合物。应理解，在为纤维的情况下，加热过程中纤维可受到张力，这 在纤维形成中是众所周知的。适宜的张力在1.0-18.0克/旦尼尔(gpd) 范围内，优选2.0-10.0gpd，最优选2.5-5.0gpd。闭环的结果是纤维将含如下结构的重复单元0或O NN0 O-ARr结构III反式-AR2-结构in顺式由结构IIa、 b、 c和d产生的相应的闭环结构如下:0-AR2—「 N20NN■AR2—结构Ilia结构IIIb<formula>formula see original document page 10</formula>结构IIIc结构nid应理解，在加热步骤中通常仅部分含邻羟基的A^基团将产生 闭环，即产生含嗨唑的聚合物。但相信至少30%、通常超过50%的 邻幾基将被转化。因此，在本专利技术中，最终聚合物通常将至少含结构III的重复单 元以及结构I和结构II中的至少一个的重复单元。但结构III与结构 I或结构II中仅一者同时存在也在本专利技术的范围内。对于所述反应程序，Ia羟基化后将为IIa，闭环后将为IIIa。同 样，b、 c和d用于起始聚合物物类、羟基化物类以及闭环物类。如前所述，优选的结构Ic或Id的起始原料为PPD-T或MPD-T。 下面给出了反应程序的示意图互变异构试验方法韧性、伸长率和;f莫量按ASTM D 3822测定。韧性(断裂强度)、 5断裂伸长率和弹性一莫量通过在Instron试验机上断裂试验纤维测定。 韦刃性以断裂应力除以线密度给出。模量以换算为与韧性相同单位的 初始应力/应变曲线的斜率给出。伸长率为断裂时长度增加的百分数。固有粘度为相对粘度的自然对数与聚合本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生产含聚苯并二噁唑的聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：ａ）形成包含溶剂和具有如下结构的聚合物的聚合物溶液：－［－＊－ＡＲ↓［１］－＊－＊－ＡＲ↓［２］－＊－］－结构１其中＊＊＊ｂ）使ａ）的聚合物溶液与氧化剂在烷基羧酸存在下接触，烷基羧酸提供氧原子以羟基化至少部分Ａｒ↓［１］而形成带邻羟基的羟基化聚合物，ｃ）自步骤ｂ）的羟基化聚合物形成固化的聚合物，ｄ）加热所述固化的聚合物使至少部分邻羟基发生闭环。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：KS李，
申请(专利权)人：纳幕尔杜邦公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]