本发明专利技术属于工业循环冷却水处理技术领域，具体涉及一种缓蚀阻垢剂环氧琥珀酸／对环氧乙基苯磺酸共聚物及其制备方法。该共聚物是一种含羧基、磺酸基的聚醚化合物。本发明专利技术是将马来酸、对乙烯苯磺酸钠中的双键环氧化后，再按离子型聚合方式形成环氧丁二酸／对环氧乙烷苯磺酸共聚物。实验证明，该共聚物能有效地阻止ＣａＣＯ↓［３］、ＣａＳＯ↓［４］、ＢａＳＯ↓［４］、ＳｒＳＯ↓［４］、Ｃａ↓［３］（ＰＯ↓［４］）↓［２］等垢的形成，并且对锌离子有很好的稳定作用，是一种多元阻垢分散剂；同时该共聚物还具有一定的缓蚀性能；且该共聚物无磷、无氮、可生物降解，是一种绿色环保型缓蚀阻垢剂。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于工业循环冷却水处理
，具体涉及一种缓蚀阻垢剂环氧琥珀酸/对环 氧乙烷苯磺酸共聚物及其制备方法，它是一种含有羧基、磺酸基的聚醚化合物，属于无磷、 无氮、生物可降解的绿色环保型缓蚀阻垢剂，用于水质的缓蚀及阻垢处理。技术背景虽然循环冷却水处理技术是为解决环境问题而发展起来的技术，对节水、节能降耗、 保证工业生产装置安全稳定运行、解决全球性的水资源枯竭问题发挥了十分重要的作用， 但同时循环水处理药剂的使用也给环境造成了一定的影响。早在20世纪30年代初期，就开始采用无机聚磷酸盐如三聚磷酸钠、六偏磷酸钠，解决 城市给水系统的结垢堵塞和腐蚀问题，但阻垢和缓蚀效果不太好，同时高浓度的磷酸盐能 引起水体的富营养化。因此缓蚀效果好的铬酸盐酸性水处理配方及亚硝酸盐酸性水处理配 方在世纪40 50年代得到广泛应用，但鉴于铬酸盐、硝酸盐对人体的致癌危害，对环境造 成污染，随着环境保护法规的日益严格，此类药剂的使用受到严格的限制。20世纪60年代 中期出现了有机膦酸盐类缓蚀剂和具有良好的阻垢分散性能聚羧酸类聚合物。有机磷酸 (盐)类阻垢剂、聚羧酸类阻垢剂，与无机聚磷酸盐类阻垢剂相比它们具有良好的化学稳 定性、不易水解、能耐较高的水温、硬度及碱度，对CaC03垢有极优良的抑制作用，同时 有机膦酸盐由于结构稳定和磷含量低，减少了形成磷酸钙招的危险，也减轻了环境富营养 化的压力。为减少磷的排放，20世纪70年代循环冷却水"聚磷酸盐一有机膦酸盐一聚合物 分散剂"这一磷系碱性配方得到了广泛的应用。磷系碱性配方虽然降低了磷含量，但其聚磷酸盐仍然在15mg/L左右。20世纪80年代， 由于环境保护力度的加大，限制磷的排放已成为一种趋势，出现了膦系全有机配方"有机 膦酸(盐)一共聚物"。膦系全有机配方中膦酸盐缓蚀剂组分一般都不高，运行中循环水 中总磷在4mg/L左右，腐蚀的控制主要靠在高碱度下运行，此时在阴极区有充足的OIT， 促进了阴极化作用，对碳钢表面提供了缓慢的腐蚀环境；另外在碱性运行中Ca^和HCOr 在碳钢表面生成一薄层CaC03膜，使用性能优良的分散剂使CaC03膜很薄，实现微垢运行， 阻止水中溶解氧的扩散。膦系全有机配方以有机膦酸盐为缓蚀剂配方，降低了磷含量，直 到九十年代初这一磷系全有机配方仍占很大比重。20世纪80年代末至90年代初，出现了含磷更低的缓蚀剂如PBTCA、羟基膦基乙酸(HPAA)等有机膦羧酸化合物。另一方面各种高性能的共聚物阻垢分散剂不断出现，尤 其是含磺酸、膦酸、羧酸等多官能团的共聚物，因其优良的性能引起普遍关注，多官能团 共聚物中由于引入了磺酸、膦酸基团，改善了其对磷酸钙垢、锌垢的抑制能力以及对铁的 稳定作用。因此出现了缓蚀性能优良，阻垢分散作用更强的"膦羧酸+聚合物"、"膦羧酸 十磺酸聚合物"、"膦羧酸+膦酸聚合物"碱性全有机水处理配方全有机配方。进一步降 低了磷含量，但膦羧酸终归也是含磷的有机水处理剂，虽然因为它不易自然水解(或分解) 成正磷酸盐，曾被认为对水体的污染不大、是无毒的，但是由于水体本身的复杂性，有机 膦酸盐、膦羧酸品种不同，水解(分解)时间有差异，但终究会分解为正磷酸盐而影响水 体，导致水体富营养化。此外聚羧酸类阻垢分散剂如聚丙烯酸、聚马来酸酐等聚合物虽然曾经使水处理技术取 得了突破性进展。由于无磷，曾被认为是无毒、污染很小、环境可接受的水处理药剂。但 对这些毒性较低或无毒的水处理药剂，忽略了它们在环境中的长期累积而造成的潜在危害。因为近年来的研究成果表明尽管多数聚竣酸阻垢分散剂毒性较低，但它们一般无法 在微生物和真菌的作用下分解成简单无毒的物质，即无法生物降解或只能少量被生物降 解，若在水体中长期富集，也将污染环境，尤其是在一些对环保要求比较严格的领域如海 上油田等。因此进入20世纪90年代，美国、日本、德国等几家知名的水处理企业都相继开始致力 于寻找一种能替代聚羧酸，在具有优良的阻垢缓蚀性能的同时，又可被生物降解的"绿色 环保"型水处理化学品。随着无磷、生物可降解缓蚀阻垢剂聚环氧琥珀酸和聚天冬氨酸的 开发，"绿色缓蚀阻垢剂"的概念，己成为21世纪水处理药剂的发展方向。美国专利usp5062962及美国专利usp5147555表明聚环氧琥珀酸对CaC03、 CaS04、 BaS04有很好的阻垢效果，并具有良好的缓蚀性能，由于其无磷、无氮、可生物降解，属 于真正意义上的绿色化学品。但美国专利usp5147555也表明聚环氧琥珀酸虽然对CaC03、 CaS04、 BaS04有很好的阻垢效果，但对磷酸钙的阻垢效果很差。这样当聚环氧琥珀酸与 有机膦缓蚀阻垢剂进行复配使用时，增加了磷酸钙垢沉积的危险性。鉴于在聚合物中引入磺酸基可以改善聚合物对磷酸钙垢、锌垢的抑制作用，以及对金 属铁的稳定作用(闫岩，杨校领.含磺酸盐共聚物作为阻垢分散剂的现状.工业水处理， 1993， (4): 7~11.)，由于聚环氧琥珀酸是环氧丁二酸的均聚物，结构单一，因此我们用 磺酸基对聚环氧琥珀酸进行了改性，以期望获得性能更加优异的缓蚀阻垢剂。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服聚环氧琥珀酸对磷酸钙垢、锌垢抑制效果差的弱点，对聚环氧琥珀酸进行改性，提出一种新型的聚环氧琥珀酸的改性产品——环氧琥珀酸/对环氧乙基苯 磺酸共聚物，以及其制备方法。本专利技术提出的缓蚀阻垢剂环氧琥珀酸/对环氧乙烷苯磺酸共聚物是将环氧琥珀酸与对 环氧乙烷苯磺酸进行开环共聚，得到环氧琥珀酸/对环氧乙烷苯磺酸的共聚物，该共聚物是 一种含有羧基、磺酸基的聚醚类聚合物，具有如下结构<formula>formula see original document page 5</formula>式中M为H+或水溶性阳离子Na+、 K+、 NH4+、 (Ca2+) 1/2中任一种；n表示聚合度，为 1~50的整数；x为分子中环氧琥珀酸的摩尔百分数、_y为分子中对环氧乙基苯磺酸的摩尔 百分数，设1 + >^ = 100%，则x值为20% 99%，少值为1% 80%。本专利技术提出的缓蚀阻垢剂环氧琥珀酸/对环氧乙垸苯磺酸共聚物的制备方法，具体步骤如下以马来酸肝、对乙烯苯磺酸为原料，首先将原料马来酸酐和对乙烯苯磺酸混合均匀， 并用适量的去离子水溶解。再在冷却及搅拌下缓慢滴加50%的氢氧化钠溶液，直至马来酸 酐和对乙烯苯磺酸混合溶液的pH值为6 7;然后在水浴中加热至5(TC 6(TC，分批加入 30%的双氧水进行马来酸盐的环氧化反应，以钨酸钠为催化剂，反应温度为60°C~70°C， 用50%的氢氧化钠溶液控制反应混合液的pH值为5-6，反应时间为2~4小时，得环氧琥 珀酸和对环氧乙烷苯磺酸的混合溶液；环氧化反应后不经分离，再将温度升至80'C 9(TC, 加入一定量的氢氧化钙或氧化钙进行开环共聚反应，反应时间2~5小时，得无色或淡黄色 粘状液体，即为环氧琥珀酸/对环氧乙垸苯磺酸的共聚物。本专利技术中，原料马来酸酐和对苯乙烯磺酸的摩尔比为1: 0.1 ~1: 4。本专利技术中，所述双氧水的加入量为双氧水的摩尔数与原料马来酸酐和对苯乙烯磺酸的 摩尔数之和的比为1:1.03 1:1.05。本专利技术中，催化剂與酸钠的加入量为氢氧化钙或氧本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种缓蚀阻垢剂环氧琥珀酸／对环氧乙基苯磺酸共聚物，其特征在于该缓蚀阻垢剂具有如下结构：Ｈ－［－（－Ｏ－＊Ｈ－＊Ｈ－）↓［ｘ］－（－Ｏ－ＣＨ↓［２］－＊Ｈ－）↓［ｙ］－］↓［ｎ］－ＯＨ式中Ｍ为Ｈ↑［＋］或水溶性阳离子Ｎａ↑［＋ ］、Ｋ↑［＋］、ＮＨ↓［４］↑［＋］、（Ｃａ↑［２＋］）↓［１／２］中任一种，ｎ表示聚合度，为１～５０的整数；ｘ为分子中环氧琥珀酸的摩尔百分数、ｙ为分子中对环氧乙基苯磺酸的摩尔百分数，设ｘ＋ｙ＝１００％，则ｘ为２０％～９９％，ｙ为１％～８０％。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：张冰如，李风亭，
申请(专利权)人：同济大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]
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